[发明专利]一种氢化反应中失活的Pd/C催化剂的活化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氢化反应中失活的Pd/C催化剂的活化处理方法。

背景技术

催化加氢是催化技术的重要分支，常用的加氢催化剂有贵金属Pt，Pd Rh，Ir，Os，Ru，Re及非贵金属Ni，Cu，Mo，Cr，Fe等，其中贵金属中以Pd的价格相对较低，加氢反应所用到的催化剂是Pd/C。Pd/C是微晶型的催化剂，金属Pd以微晶方式分布在活性炭的微孔表面，这种结构使催化剂具有微孔多、比表面积大、活性高的特点，大大地增强了对氢气的吸收能力，由于Pd/C在一般情况下具有不易自燃，操作简便安全的特点，而被广泛使用。在氢化反应中，决定加氢反应速率的主要因素为H₂和反应物到达活性炭微孔Pd微晶表面的吸附速率。当Pd微晶因各种原因成长到晶粒平均15nm以上，则几乎失去了加氢催化活性。当催化剂失活主要是由于杂质或毒物的化学吸附、分解产物或固体杂质的沉渍，覆盖在催化剂表面造成时，可以采用溶剂清洗的办法来处理，但采用有机溶剂(如烷烃、醇、醚等)清洗等措施除去滞留在催化剂表面的杂质来恢复其活性的办法收效甚微。

发明内容

本发明为了解决在氢化反应过程中Pd/C催化剂活性下降，采用高温焚烧及一系列复杂的过程回收Pd，然后再重新生产Pd/C操作步骤多，Pd损失大，而采用现有的技术中用溶剂清洗的方法难以恢复催化剂的活性的缺陷，采用超临界CO₂萃取方法除去滞留在催化剂表面的杂质，恢复Pd/C催化剂的催化活性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现的：

将失活的Pd/C催化剂装入超临界CO₂萃取装置的萃取釜中，选择萃取温度范围为室温～100℃压力范围为10～45Mpa，分离压力控制在5-10Mpa、二氧化碳的流量控制在20-100kg/h，将CO₂通入萃取器中，覆盖在失活的Pd/C催化剂表面的可溶解在液态或超临界状态CO₂中的杂质即会溶于该流体中，当CO₂流体经过分离器时，溶解在超临界CO₂中的有机物质通过降低压力和升高温度等途径，在分离器中与CO₂分离，CO₂以气态形式从分离器中分离出去，分离出的CO₂气体经冷凝后循环使用。萃取经过2-8个小时后，停止运行，待系统压力恢复至常压，可将活化后的的Pd/C催化剂从萃取釜中取出，此催化剂即可直接用作氢化反应的催化剂。

在上述技术方案中，所述的超临界萃取的流程中，以超临界CO₂为溶剂，可以通过加入70-95％乙醇作为夹带剂来提高萃取效率；所述的催化剂为任意含量的Pd/C催化剂，优选的是5％-10％的Pd/C催化剂。

本发明所采用的方法利用超临界流体独特的溶解性能和扩散能力，从催化剂表面溶解并萃取可以导致催化剂中毒或活性下降的污染物，是纯物理分离过程，可以减少Pd的焚烧损失，不会带入新的杂质和有毒物质，可以明显地增加催化剂的重复使用次数，降低生产成本，也减少了常规再生工艺的一系列复杂的过程，降低了有机溶剂的使用量。减少了对环境的污染。并且，采用超临界CO₂萃取技术再生失活的Pd/C催化剂，操作过程简单，容易通过简单的工艺参数的控制调整达到较为理想的效果。

具体实施方式

下面采用具体实施例的方式具体地解释本发明，但本发明不局限于实施例。

实施例1：

将在采用中国专利CN98120079.6的方法制备四氢异α-酸的反应中已失活的含量为10％的Pd/C催化剂采用本专利所述的方法，在萃取温度为60℃，萃取压力为25Mpa，二氧化碳的流量控制在25kg/h的条件下，对失活的Pd/C催化剂萃取6个小时，所得到的催化剂与新鲜的和采用溶剂清洗的方法处理后的活性比较，得到如下测定结果：

活化处理前后的Pd/C催化剂的活性表征

实施例2

将在从β-酸氢化合成制备六氢β-酸的反应过程中已失活的含量为5％的Pd/C催化剂采用本专利所述的方法，在萃取温度为70℃，萃取压力为30Mpa，二氧化碳的流量控制在30kg/h的条件下，对失活的Pd/C催化剂萃取4个小时后，将该催化剂重新用于β-酸氢化制备六氢β-酸的反应中的催化剂，在同样的反应条件下，其反应收率与使用新鲜的Pd/C催化剂的反应收率基本接近。