[发明专利]一种酶催化过氧化氢氧化油酸制备壬二酸的方法

说明书

                      技术领域

本发明涉及一种脂肪酶催化过氧化氢氧化制备壬二酸的方法。

                      背景技术

壬二酸又叫杜鹃花酸，是一种白色至微黄色单斜棱晶、针状晶体或粉末。分子式为C₉H₁₆O₄，分子量188.22，比重1.0291(4℃)、1.225(25℃)，熔点106.5℃，沸点286.5℃(13.33kPa)，折射率1.4303(111℃)，易溶于热水、热苯及醇，微溶于水、醚和苯。

壬二酸是一种中长链二元酸，是重要的有机合成中间体。随着科学技术的发展，壬二酸衍生物的应用市场越来越广阔。根据统计，壬二酸最主要的用途是用来合成壬二酸二辛酯(DOZ)增塑剂，其次分别用于合成香料、润滑油和聚酰胺等产品(应用化工，2005，34(1)：48-50或Eng Chem Res，2000，39：2766-2771)。

除了上述用途外，近年来随着电子工业的发展，发现壬二酸具有优越的电性能：在电容器制造中，用电容级壬二酸制的赋能液氧化能力强，赋能效果好，比容高，漏电流少，而且材料用得少，可使电解电容器体积更小、容量更大、成本低和寿命长。(精细化工，1994，11(1)：56-58)。

壬二酸还被用于皮肤病的防治。临床上已用于治疗座疮、酒糟鼻、黄褐斑和皮肤色素沉着过多症(中国医院药学杂志，2002，22(4)：242-243)。

它的生产及制备一是以油酸、亚油酸、蓖麻油等脂肪酸为原料，臭氧、过氧化氢等氧化剂氧化而得；二是由相应的二元醇或二元醛氧化制得。还可以用微生物发酵氧化法使正烷烃转化为二元羧酸。其中以油酸为原料的过氧化氢氧化法制备壬二酸，引起了人们极大兴趣。

油酸在有效的催化剂体系作用下，首先氧化生成环氧化合物，接着环氧化合物开环生成9，10-二羟基硬脂酸；双羟基化合物经氧化裂解反应生成壬酸和壬二酸。在过氧化氢氧化油酸的过程中，也有可能形成含羟基、环氧基团和羟醛等基团的反应中间体混合物，这些中间产物在催化剂的作用下进一步氧化，发生碳碳键的氧化裂解反应，得到壬酸和壬二酸。同时，伴随着氧化降解反应，还生成了短链的单羧酸和二元羧酸。本发明的合成路线如下：

E.Santacesaria等人采用的方法是将钨酸作催化剂双氧水氧化所产生的产物倒入高压釜，并加入溶有1.2克四水乙酸钴的300mL蒸馏水，并加热到70℃，通入15个大气压的氧气和30个大气压的氮气促使9，10-二羟基硬脂酸的氧化裂解(Catalysis Today，2003，79-80：59-65)。

世界专利WO 9410122采用的一种方法是：以钨酸、钼酸或其碱金属或碱土金属盐作为催化剂，50-70％双氧水氧化得到的9，10-二羟基中间产物加入高压釜，加入乙酸钴的水溶液，加压到70个大气压，在66℃的温度下反应4.5小时，冷却分离纯化得产率为75％壬二酸和和产率为75.4％的壬酸。

S.E.Turnwald等人采用的方法是在一种新的催化剂PCWP作用下，加热油酸和催化剂，并在反应开始前和反应进行的不同时间段分批加入过氧化氢，2小时内壬二酸的产率为16％，5h时32％，10小时为37％(Journal of materials science letters，1998，17：1305-1307)。

欧洲专利EP 122804采用40％双氧水为氧化剂，在[(C₈H₁₇)₃NCH₃]₃PW₄O₂₂催化下，并加入1，2-二氯乙烷作为溶剂，在80℃反应5小时，得收率83％的壬二酸和66％的壬酸

丹麦专利DE 2144015中利用70％的H₂O₂使乙酸转化为过氧乙酸，再以CH₃COON(CH₃)₂为溶剂，在(CH₃COO)₂Co存在下，氧化9，10-二羟基硬脂酸得到反应混合物，再经氧气氧化得到壬二酸和壬酸。