[发明专利]制备多异氰酸酯的方法

说明书

本申请是申请号为02809955.9、申请日为2002年5月7日的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及制备多异氰酸酯的新方法、如此制备的多异氰酸酯及其应用。

背景技术

异氰酸酯的低聚是通常低分子量二官能异氰酸酯改性实践中十分成熟和早就知道的方法，旨在获得具有优异使用性能的产品，例如用于漆和涂料领域，在本文中通常称之为多异氰酸酯(J.Prakt.Chem./Chem. Ztg.1994，336，185～200)。

为获得光稳定、不泛黄的涂料和涂层，通常都使用基于脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。术语“脂族”在这里指单体中NCO基团所连接的碳原子；换句话说，完全可能，该分子整体包含芳环，而按照定义，该芳环不带NCO基团。

根据相应低聚反应过程中主要由迄今游离的NCO基团生成的结构类型的本质，形成不同产物和方法之间的差别。

尤其重要的有：二聚反应，据知，生成例如描述在DE-A1670720中的通式(理想结构)1的脲二酮(uretdione)结构；以及三聚反应，据知，生成例如描述在EP-A 0 010 589中的通式(理想结构)2的异氰脲酸酯结构。除了后面提到的三聚体之外，还可能，例如按照EP-A 0798299公开的方法，获得异氰脲酸酯的异构产物，即，同样是三聚的产物但具有亚氨基二嗪二酮结构，通式(理想结构)3。当在本文中同时提出这两种异构三聚体——异氰脲酸酯和亚氨基二嗪二酮——时，使用的术语通常是三聚体；在其他情况下，则选择准确的命名。二聚反应与脲二酮的生成作为同义语使用。术语“低聚”涵盖所有种类的改性。

异氰酸酯的二聚和三聚不仅产生导致各自反应得名(二聚体对应二聚，三聚体对应三聚)的产物，而且几乎每种情况下总是并且同时地产生其他反应产物：二聚情况下通式2和3的三聚体；和在三聚情况下通过二聚产生的通式1的脲二酮，尽管它们的比例在每种情况下都是少数：

X＝二官能取代基

鉴于所有单体二异氰酸酯分子OCN-X-NCO在一个反应步骤中完全起反应必将，由于通式(理想结构)1～3中的NCO基团进一步反应而生成不适合用于漆和涂料领域的粘度极高的高分子量产物或凝胶状产物，因此工业上漆用多异氰酸酯的催化制备所采用的程序是，通过加入催化剂毒物(“阻聚剂”)阻止进一步反应从而仅使一部分单体反应，然后分离出未反应单体。目标是使低单体含量漆用多异氰酸酯树脂具有尽可能低的粘度，同时将待分离的未反应单体部分维持在最低限度；换句话说，目标是在反应中取得高转化率，同时在下游综合加工步骤中获得高树脂收率以及高水平多异氰酸酯树脂的性能。

基于脂族二异氰酸酯的二聚体的粘度比三聚体低得多。然而，与转化率和树脂收率无关，它们是严格的线型，即，NCO-二官能的结构。另一方面，三聚体具有在聚合物中达到高交联密度所需要的较高官能度，因而使所述聚合物产生良好耐受性。可是，它们的粘度随着反应转化率的上升增加得非常快。在给定多异氰酸酯树脂的NCO官能度情况下，亚氨基二嗪二酮的粘度比异构体异氰脲酸酯的低得多(参见，Proc.of XXIVth Fatipec Conference，8～11June 1998，Interlaken，CH，Vol.D，pp.D-136-137)，但即便是前者，也达不到脲二酮(uretdiones)的粘度水平。

制备三聚体型多异氰酸酯的现有技术是采用包括盐型和共价型结构的多重催化剂的异氰酸酯低聚(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，192～196和其中援引的文献)。当异氰酸酯低聚采用，例如，盐型结构化合物如羧酸盐(例如，DE-A 3100 263)、氟化物(例如，EP-A 339 396)或氢氧化物(例如，EP-A 330 966)时，催化剂的需要量非常低并且在非常短时间内便达到要求的转化率，然而当采用共价结构三聚催化剂时，催化剂的浓度必须较高和/或反应时间更长。这方面的例子是脂族二异氰酸酯以N-甲硅烷基化合物的低聚，例如描述在EP-A 57 653、EP-A 89 297、EP-A 187 105、EP-A 197 864和WO99/07765中。

在具有脲二酮结构的多异氰酸酯的制备中，迄今所公开的催化剂体系一概是共价结构的(J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，196～198和其中援引的文献)。使用最普遍的是三烷基膦(特别是描述在DE-A 1 670 720中)和在4-位取代上氨基的吡啶(尤其描述在DE-A 3 739 549中)。