[发明专利]一种制备钴锰溴催化剂的工艺方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种可用于对二甲苯(PX)生产对苯二甲酸(PTA)氧化反应所用催化剂的制备方法，具体的说是由钴与溴素、锰与氢溴酸或氢溴酸与醋酸的混合液或氢溴酸与溴素的混合液制备钴锰溴催化剂的方法。

背景技术

对苯二甲酸(PTA)是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要原料，应用领域主要有纺织化纤、电子电器、包装制品、机械设备及汽车的零部件等。对二甲苯(PX)生产对苯二甲酸(PTA)氧化反应所用催化剂一般为钴锰溴触媒溶液(CMB)，目前，CMB大多采用复配法，即由催化剂单体复配而成，主要有以下几种组合形式：醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸(或四溴乙烷)；溴化钴、溴化锰、氢溴酸；溴化钴、溴化锰、醋酸锰(或醋酸钴)，其中Co²⁺起主催化作用，Mn²⁺起助催化作用，Br^-起氧化促进作用，且必须保证Co²⁺、Mn²⁺、Br^-稳定存在。随着PTA产能的持续增长，市场竞争的不断加大，研究一种低成本、高活性、选择性好、质量稳定的钴锰溴催化剂显得尤为重要。

US2003/0078451A1公开了将溴化钴溶液和溴化锰溶液直接混合形成含钴、锰、溴的溶液，然后根据CMB溶液所要求的溴含量对溶液中各组成进行补充调整，形成了配制CMB溶液的方案：溴化钴+溴化锰；溴化钴+溴化锰+氢溴酸；溴化钴+溴化锰+补充醋酸钴(或醋酸锰)。其配制过程包括溴化钴、溴化锰、醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸催化剂单体的复配，而且CMB中钴锰溴三种活性组成分别由钴锰溴催化剂单体来配制，此制备方法涉及各钴锰溴催化剂单体的制备，单体制备繁琐，配制过程复杂，难于控制。

CN1654122A公开了一种用于对苯二甲酸制备中的触媒溶液系统，其包括钴锰溴醋酸溶液(CMB)及溴化钴，当需添加HBr来源时，在不超过Co、Mn的配合浓度下，以溴化钴、溴化锰加入钴锰溴醋酸溶液(CMB)中，进而停止使用高腐蚀性的HBr。由于停止使用HBr，故钴锰溴催化剂中的Br含量通常较低，且催化剂中不含有游离的HBr，因此当目标钴锰溴催化剂Br含量要求较高(如PTA装置的钴锰回收单元正常投用时)时得不到满足。

CN1864856A公开了一种用于对二甲苯生产对苯二甲酸(PTA)氧化反应所用催化剂的制备，其特征在于由溴化钴、溴化锰、醋酸锰、氢溴酸按照一定的比例配制成液体钴锰溴复合催化剂，此制备方法涉及溴化钴、溴化锰、醋酸锰单体的制备，单体制备繁琐，配制过程较为复杂，难于控制。

US4138354公开了利用锰与溴化钴置换反应生成钴，再用溴素与钴进行反应，最终形成钴锰溴化物的方法。此制备过程中存在钴锰反应不完全的问题且钴锰的配比控制较为困难，而且由于钴锰溴化物中游离氢溴酸很少，当目标钴锰溴化物中Br含量要求较高(如PTA装置的钴锰回收单元正常投用时)时得不到满足，实际使用时仍需与钴锰溴单体进行复配。

CN1927460A公开了钴或钴化合物、锰或锰化合物至少一种与氢溴酸水溶液直接或在醋酸、过氧化氢或过氧乙酸、溴素中至少一种存在条件下进行反应制备含有Co²⁺、Mn²⁺、Br^-至少两种的均相水溶液。其锰与氢溴酸的反应摩尔比为1∶0.1～5.0，因氢溴酸的浓度范围较为宽泛，此摩尔比不具有现实的操作意义，实际可能存在锰反应不完全的问题，最终均相组合物中锰含量得不到有效控制；游离氢溴酸在均相组合物的含量因除杂需要，通常应加以控制，因此当目标组合物Br含量要求较高(如PTA装置的钴锰回收单元正常投用时)时得不到满足；由于制备过程中使用过氧化氢或过氧乙酸或溴素，过氧化氢或过氧乙酸均为强氧化剂，在反应过程中会有游离溴产生并残留于均相组合物中，同时MnO₂或Co₂O₃与氢溴酸反应亦有大量的游离溴产生并残留于均相组合物中，而且残留于溶液的游离溴没有有效的处理措施，因此会造成均相组合物出现明显杂质，用于PX氧化生产PTA时活性有所损失且对设备的危害较大。