[发明专利]一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

硼酚醛树脂是在普通酚醛树脂中引入硼元素的一种改性酚醛树脂，在航空航天等领域具有广泛的用途。随着纳米材料的开发应用，用无机纳米材料改性硼酚醛利用其本身和由它构成的纳米固体效应，使其具有一系列优异的性能，已经成为高分子材料改性的重要手段。在硼酚醛树脂/纳米SiO₂杂化复合树脂研究方面，邱军和王国建利(CN1844179A)在合成中或于固体中分散纳米SiO₂的方法制备了苯酚/硼酸/多聚甲醛型硼酚醛/纳米SiO₂复合树脂树脂，但这种共混方法采用直接在反应溶液中加入SiO₂，并不能保证纳米微粒的均匀分散。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，旨在实现纳米粒子在树脂中均匀分散，通过杂化复合提高硼酚醛树脂的热分解温度和高温残留量，改进其高温力学性能与热性能；本发明的另一目的是前期制备硼氮配位的硼酚醛树脂，再杂化复合得到硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂，改善普通硼酚醛树脂的耐水性问题，使之得到更广泛应用。

本发明的目的是这样实现的：这种硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，其中硼酚醛中的硼含量按酚羟基与硼酸的摩尔比计算为3.0∶0.3-1.0，其特征在于：在制备硼酚醛树脂的树脂化反应30-60分钟后，向溶液中加入反应原料酚重量5-30％的有机蒙脱土或四甲氧基硅烷，在温度105-130℃反应40-90分钟，通过测定树脂的凝胶化时间60-120s/200℃控制反应终点，减压脱去反应溶剂，得到硼酚醛/原位插层或原位生成的纳米杂化复合固体树脂。

所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，所述硼酚醛中的酚是指苯酚、甲基苯酚、双酚-A、双酚-F或联苯酚类。

所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，是按照如下步骤制备的：

A、硼氮配位硼酚醛树脂的合成，按硼酸与苯酚1∶2的摩尔比加入反应瓶中，加入30-50mL甲苯，升温回流，并通过油水分离器不断将酯化反应的水分离出去，同时使反应温度控制在110-160℃，直至达到理论脱水量后结束反应，待反应体系温度降低到100℃以下后加入1摩尔的氨基醇继续反应至完全，得紫红色配位型硼酸三酯单体；

再按苯酚与甲醛1∶1.2-1.4摩尔比加入多聚甲醛或三聚甲醛，同时加入0.01摩尔的草酸或NaOH催化剂，在110-140℃进行树脂化反应，反应30-60分钟后得到硼氮配位硼酚醛树脂；

B、原位纳米杂化复合树脂的合成：向步骤A产物中加入苯酚重量5-15％有机蒙脱土，继续反应40-60分钟减压脱水，得到硼氮配位硼酚醛/原位插层纳米蒙脱土复合树脂。

所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，步骤B所述原位纳米杂化复合树脂的合成是在步骤A得到的硼酸三酯单体中按苯酚与甲醛11.2-1.4摩尔比加入三聚或多聚甲醛，0.01摩尔的草酸或NaOH催化剂，同时加入苯酚重量6-30％的四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，在80-140℃反应1-2小时，反应后期减压脱去水、溶剂和水解产物，可得到紫黄色固体硼氮配位硼酚醛/纳米SiO₂复合树脂。

所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，步骤A所述的氨基醇为氨基乙醇或N取代氨基乙醇。

所述硼酚醛/原位纳米杂化复合树脂的制备方法，是按照如下步骤制备的：

A、硼酚醛树脂的合成，按苯酚与甲醛1.0∶1.2摩尔比将苯酚和甲醛的37％水溶液加入反应瓶中，同时加入苯酚摩尔量的0.02-0.05摩尔的NaOH或Ba(OH)₂溶液，升温在60-70℃反应60分钟，减压脱水，得水杨醇，之后按苯酚与硼酸3.0∶0.5-1.0的摩尔比加入硼酸同时升温反应，控制方应温度在100-105℃；

B、原位纳米杂化复合树脂的合成：步骤A反应30-60分钟后加入苯酚重量3-15％的有机蒙脱土，并控制反应温度在105-115℃之间继续反应30-60分钟，通过测定凝胶化时间60-120s/200℃跟踪反应终点，减压脱水，得到棕黄色硼酚醛/原位插层纳米蒙脱土复合树脂。