[发明专利]用于甘油三酯中游离脂肪酸的酯化反应的方法

说明书

技术领域

本发明一般涉及用醇对甘油三酯中的游离脂肪酸进行酯化反应以生产脂肪酸烷基酯的方法。

背景技术

昂贵的燃料价格和环保问题推动了替代燃料的开发，特别是对衍生自可再生资源的替代燃料的开发。这些替代燃料中之一通常称为“生物柴油”燃料，其含有脂肪酸的甲基酯，并用在柴油机中进行燃烧。生物柴油燃料由甘油三酯(例如植物油)和醇类(具体说是和甲醇)的酯交换反应进行生产。然而，存在于甘油三酯中的少量游离脂肪酸在酯交换过程中会引发问题，包括在反应混合物中起泡。现有技术，例如在WO2006/064643中揭示了这些游离脂肪酸进行酯化反应的方法。然而，所述的现有技术提出：需要含有大量交联剂的树脂，以催化甘油三酯中的脂肪酸的酯化。

由本发明解决的问题是找到一种对甘油三酯中的游离脂肪酸进行酯化反应的改进方法。

发明内容

本发明涉及用C₁-C₈脂族醇或二醇对甘油三酯中的游离脂肪酸进行酯化的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供一种催化剂，该催化剂包含具有0.25％-2.75％交联剂的凝胶型酸性离子交换树脂；和(b)在适于酯化反应的条件下，使所述催化剂与反应混合物接触，所述反应混合物包含：(1)具有至少1％游离脂肪酸的甘油三酯；及(ii)C₁-C₈脂族醇或二醇。

具体实施方式

除了另行指出外，文中所有的百分数均是重量百分数，并且所有温度均是以℃为单位。离子交换树脂的重量百分数是以干树脂为基准。“烷基”基团是呈直链、支链或环状排列的具有1-20个碳原子的饱和烃基。在一个优先实施方式中，烷基是无环的。用于本发明的“甘油三酯”是脂肪类或油类，其包含脂肪酸的甘油三酯。甘油三酯优选是植物油形式，但动物脂肪也能用作起始原料。脂肪酸是含有8-20个碳原子的无环脂肪族羧酸；具体地说，它们含有12-18个碳原子。关于碳-碳键，脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(具体地说，2或3个碳-碳双键)。天然脂肪可含有少量的其它酯化的，或游离的脂肪酸，以及少量(1-4％)的磷脂(例如卵磷脂)和非常少量(＜1％)的其它化合物(例如生育酚)。

在本发明的一个实施方式中，反应混合物在与催化剂接触的情况下，在40℃-150℃的温度范围内，至少加热15分钟。其中温度为至少50℃、或至少55℃、或至少60℃。并且温度不高于110℃、或不高于90℃、或不高于85℃、或不高于80℃、或不高于75℃。当反应在间歇式反应器中进行时，反应时间优选至少0.5小时，或至少1小时、或至少2小时、或至少3小时、或至少6小时。并且反应时间可选择为不大于24小时、或不大于16小时、或不大于10小时、或不大于6小时。在一个实施方式中，温度为55-75℃，反应时间为0.5-6小时。用过滤法、离心分离法、或任何其它的液固分离的标准方法将催化剂从反应混合物中除去。当反应在连续反应器中进行时，接触时间优选至少30分钟、或至少45分钟。接触时间优选不大于6小时、或不大于4小时、或不大于2小时。

在本发明的一个实施方式中，甘油三酯中所含的游离的(未酯化的)脂肪酸为1％-99％、或高达80％、或高达50％、或高达40％、或高达30％、或高达20％、或高达10％。在一个实施方式中，甘油三酯中所含的游离脂肪酸至少为1％、或至少2％、或至少3％、或至少5％。在本发明的一个实施方式中，甘油三酯中所含的游离脂肪酸含量为2％-40％。

在本发明的一个实施方式中，C₁-C₈脂族醇或二元醇是C₁-C₄醇；或是甲醇、乙醇或正丁醇；或是甲醇或乙醇；最优选为甲醇。在本发明的一个实施方式中，C₁-C₈脂族醇或二元醇是C₁-C₈二元醇、或C₁-C₄二元醇，例如乙二醇。在本发明的一个实施方式中，以游离脂肪酸为基准，醇的量为至少1.1当量、或至少2当量、或至少5当量、或至少10当量、或至少15当量。在本发明的一个实施方式中，醇的量不大于25当量。