[发明专利]一种核壳结构的纳米晶及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种核壳结构的纳米晶及制备方法。

背景技术

量子点(quantum dots，QDs)又可称为半导体纳米晶体(semiconductornanocrystals)，作为一种最新型的荧光材料，与传统的有机染料分子相比量子点确实具有多种优势。其中最大的优点在于有丰富的颜色。不同种类的纳米半导体材料能够按尺寸变化产生一个发光波长不同的、颜色分明的标记物家族，这是染料分子根本无法实现的。此外，它激发光谱宽，且连续分布，而发射光谱单色性好，且颜色可调，并能够承受多次的激发和光发射，有持久的稳定性。量子点表面经修饰后再联接上生物特异性物质(如Protein A、抗体、链霉亲和素等)由于其尺寸小(一般仅20-30nm)可作为荧光探针，在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极广的应用前景。因此，近二十多以来，国内外的无机材料学家们对无机半导体纳米材料进行了广泛而深入的研究。

目前量子点制备中常常存在着量子点粒径分布不均匀、裸量子点稳定性较低、荧光发射峰不对称、峰位漂移及其半高峰宽较宽等问题。尽管国际上的一些研究小组采取了一些对应措施(如表面修饰、金属有机法等)改善这些不足[见：Xiaohu Gao，Yuanyuan Cui，Richard M Levenson，Leland W KChung&Shuming Nie：In vivo cancer targeting and imaging with semiconductorquantum dots.Nat Biotechnol 2004，22：969-976.]，但是表面修饰仍然没有解决裸量子点稳定性差等问题。目前国际上较为流行金属有机法制备量子点产品。该法制备所得的量子点粒度可控、荧光发射峰窄，有着极为突出的优点。但是，该法也有无法逃避的缺点：①无法采用简单的步骤制备核壳结构量子点，金属有机法制得的量子点表面往往包裹了一层有机层，如TOPO(氧化三辛基膦，极毒且昂贵)这为后续量子点的表面修饰丧失了许多可能优化发展的选择；②金属有机法不仅有毒、易燃而且原料极为昂贵，所以在实际应用中受到了很大的限制。

相对于具有有机包覆层的量子点，许多无机合成方法制得的量子点的表面只含有构成体相组成的粒子，如CdS QDs仅具有构成硫化镉的镉离子与硫离子，故又称为裸量子点。其中水法是最常见的方法之一[见：YaoJian-Xi，Zhao Gao-Ling，Han Gao-Rong：The effect of the ratio of thiourea to Cd²⁺on the properties of CdS nanoparticles.Microelectronic Engineering2003，66：115-120.]，这或许是因为方法的简便和反应条件容易到达的缘故。水法的反应温度一般都低于水溶液的正常沸点(即100℃左右)，因此水法所得产品的结构大多属于无定形物质(nanoparticle)，而不是真正意义上的纳米晶，导致其在条件变化的情况下非常容易发生结构转变；另一方面就是产品的荧光发射峰不尖锐、不对称甚至出现杂质肩峰，荧光强度低，其荧光发射峰的半高峰宽也常常很宽，一般都大于120nm[Yao Jian-Xi etc.The effect ofthe ratio of thiourea to Cd²⁺ on the properties of CdS nanoparticles.Microelectronic Engineering 2003(65)：115-120；Lucia Pedone etc.Synthesis andcharaterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylatemarix.J.Colloid and Interface Science 2005(281)：495-500]。作为可以分辨的生物荧光量子点，水法制备的半导体纳米颗粒已经失去实际应用价值。另外有报道用水热合成法(简称水热法)，在密闭装置(高压釜)中，采用水为溶剂，在高压升温条件下进行反应，制备得到5nm大小(由谢乐公式计算XRD衍射峰的半峰宽得到)、晶胞参数a＝0.5818nm的球状立方β-CdS纳米晶(见：苏宜等：纳米ZnS、CdS水热合成及其表征，《应用化学》，1996，13：56)，但未揭示该CdS纳米晶荧光发射性质的有关数据或图谱，无法得知是否为具有荧光发射性能的硫化镉量子点。