[发明专利]一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法。

二、背景技术

现有技术：酚醛模塑料是一种具有优异的耐热性和较好的性价比的高分子材料，至今仍具有其他通用塑料无法比拟的优点。目前，我国酚醛模塑料生产量已居世界前列，占全球市场的1/2。酚醛模塑料的主要成分是酚醛树脂(PF)，由酚类化合物(主要是苯酚)和醛类化合物(主要是甲醛)在催化剂作用下缩聚而成。因为，由苯酚和甲醛合成的普通酚醛树脂含有亲水性的酚羟基，所以在受潮后，水分子与酚羟基结合，逐渐进入制成的酚醛模塑料中发生降解老化。最后造成强度降低，电性能劣化。在湿热带地区，受潮后还会引发霉菌的生成。针对这些酚醛模塑料的材料性能缺陷，人们对酚醛模塑料进行改性，以适应在湿热地区的使用。目前，主要用石化产品二甲苯进行改性。因为石油价格猛涨造成二甲苯的价格飞速提高，给酚醛树脂的疏水化改性造成一定的困难。人们使用萜烯代替二甲苯，但是萜烯酚醛树脂制备中使用的甲醛是一种石化产品，一是毒性较大，二是工业用甲醛是含量为37％的水溶液，保管和运输都有一定的困难，而且制造树脂时脱水操作复杂，成本提高，还产生大量的含酚废水。邹敬中在2007年10月10日；CN101054504A中公开了《一种无甲醛酚醛树脂胶粘剂的制备方法》用天然可再生资源淀粉来代替甲醛与酚类化合物进行缩聚反应，生产一种无甲醛、无污染的酚醛类胶粘剂。但是其淀粉的氧化过程得率低，对环境产生污染。

三、发明内容

本发明针对上述技术缺陷，提供一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法。利用我国资源丰富的萜烯改性了苯酚糠醛树脂，得到了高软化点并且可溶于油性溶剂的萜烯改性苯酚糠醛树脂，降低了生产成本，改善了生产条件，制备的模塑粉具有光泽好、不吸潮、电绝缘性和耐热性好、可供注射成型和成本低的优点，同时避免了由于树脂软化点低，在混炼中树脂容易结块而得不到模塑粉。

本发明的技术解决方案为：一种萜烯改性苯酚糠醛模塑粉的制备方法，制备步骤为：苯酚糠醛树脂的制备：将苯酚和碱催化剂加入到耐压反应器中，碱催化剂量为苯酚质量的0.1～2％，加热到130～170℃，然后将糠醛在1h内滴加到反应体系，其中苯酚与糠醛的摩尔比为1∶0.65～0.88，滴加完毕后，再在150～160℃下反应2h，加入苯酚用量50～120质量份的甲苯，搅拌分层，分出下层水溶液，将下层分出溶液用水洗至中性，即得苯酚糠醛树脂甲苯溶液；萜烯改性苯酚糠醛树脂的制备：用萜烯对苯酚糠醛树脂进行烷基化，把上步制得的苯酚糠醛树脂甲苯溶液中加入酸性催化剂，酸性催化剂量为苯酚质量的1～4％，加入到耐压反应器中，加热至回流，在回流条件下，1h内把萜烯滴加到反应体系中进行烷基化反应，苯酚与萜烯的摩尔比为1∶1.0～1.3，反应3h后，在1.33～10.1kPa、100～160℃条件下抽真空2h脱出甲苯，得到淡黄色至棕红色玻璃状透明固体，制得萜烯改性苯酚糠醛树脂；萜烯改性苯酚糠醛树脂模塑粉的制备：把萜烯改性苯酚糠醛树脂粉碎至200目，尔后和有机填料、无机填料、固化剂、润滑剂和增塑剂等经混炼机混合均匀后，经冷却、粉碎得到萜烯改性苯酚糠醛模塑粉，所述有机填料为木粉，在模塑粉中的含量为30～60％；所述无机填料有碳酸钙、滑石粉、云母粉或石英粉，在模塑粉中的含量为20～40％；所述固化剂为苯胺、三聚氰胺或六次甲基四胺，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的10～15％；所述润滑剂为硬脂酸或硬脂酸锌，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的1～3％；所述增塑剂为水、糠醛、二甲苯或苯乙烯，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的1.5～3％。碱催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其他碱金属氢氧化物；催化剂量为苯酚质量的0.1～2.0％。萜烯为松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、重松节油或双戊烯。酸催化剂为盐酸、硫酸、草酸、高氯酸、磷酸或对甲苯磺酸；催化剂量为苯酚质量的0.1～3％苯酚与糠醛的摩尔比优选1∶0.8。苯酚与萜烯的摩尔比为1∶1.1～1.2。有机填料在模塑粉中的含量为10～40％。无机填料在模塑粉中的含量为10～40％。固化剂所述为苯胺、三聚氰胺或六次甲基四胺，用量为萜烯改性苯酚糠醛树脂质量的10～15％。润滑剂为硬脂酸锌。