[发明专利]吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合功能附树脂及其合成方法和应用，具体地说是用于二苯并噻吩含硫有机化合物的吸附脱除的复合功能树脂及其制法和应用。

背景技术

为了降低环境污染，新的汽车尾气排放标准对燃油中的硫含量有了更加严格的要求，因此，深度脱除燃油中的硫化物(特别是芳基硫化物)成为世界范围内的紧迫课题。目前我国大城市的空气污染已十分严重，成为社会可持续发展亟待解决的关键问题。在国内大城市的空气污染中，汽车尾气排放污染占相当大的比例，因此迫切需要生产低硫、低烯烃和低芳烃的清洁燃料，从源头上减少车辆尾气中有害物质的排放。

根据我国汽车排放法规要求，2000年开始执行相当于欧I的标准。2004年开始执行相当于欧II的标准。2010年起开始实施与国际接轨的汽车排放标准。由于举办奥运会，北京实施相关标准的日期进一步提前。一般认为汽车所要达到的排放标准与所使用的燃油规格密切相关。目前国内现行的车用汽油和柴油的标准与《国际燃油规范》II要求的油品规格仍有较大的差距，特别是柴油的差距更大。对于我国的燃油生产，特别是加工含硫原油和掺炼重油的装置，硫含量都不合格。因此降低油品中的烯烃和硫含量成为我国提高汽油、柴油质量的关键。另一方面，对于柴油生产来说，加氢能力不足是导致柴油质量出现氧化稳定性差，硫含量高，十六烷值低等问题的主要原因。

虽然传统的加氢脱硫过程对汽油、柴油中的烷基硫化物以及硫醇脱除有很好的效果，但是芳基硫化物(如苯并噻吩、二苯并噻吩等，它们更多存在于柴油当中)却很难在典型的加氢条件下脱除。而且，加氢过程还会降低辛烷值，氢气消耗增加，操作成本上升。因此近年来，人们尝试了很多非加氢条件下的脱硫方法，如简单吸附(参见F.M.Collins，A.R.Lucy，C.Sharp，J.Mole.Catal.A，117(1997)397)、萃取(参见T.Coates，Euro.Chem.News，July 2001，p.23)、细菌生物降解(参见J.J.Kilbane，Trends Biotech，7(1989)97)等等。

文献检索表明，从油品中吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂及其制法并未见文献报道。

发明内容

1、发明要解决的技术问题

针对脱除燃油中的硫化物中存在的困难，本发明的目的是提供一种能从油品中直接吸附脱除二苯并噻吩含硫有机物的复合功能树脂及其制法和应用。

2、技术方案

相对于传统的加氢脱硫过程，本发明利用吸附树脂特殊的孔结构和吸附特性进行有机硫化物的吸附脱除具有独特的优势，吸附树脂的孔道大小可变，树脂骨架上也可引入特定的有机或无机功能基团，从而调变其吸附特性。

本发明的技术方案如下：

一种吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂，其结构单元如下：

其中，R基团为Ag、Ni、Cu、Zn、Fe、Co无机功能基团或者羟基、羧基、氨基、醛基、酯基、磺酸基、吡啶基、吡咯烷酮基有机功能基团或者同时含有上述无机功能基团和有机功能基团；该树脂的比表面积为300-1500m²/g，无机功能基团和有机功能基团分别为0-5.0mmol/g。

可以从结构单元中看出该复合功能树脂既有亲水性无机、有机功能基团，又有亲油性苯乙烯骨架。该树脂可以通过其内外表面上的无机、有机功能基团与二苯并噻吩含硫有机化合物形成络和作用，又可以利用树脂的亲油性骨架提高树脂与油品的亲合性，从而显著提高该复合功能树脂从油品中吸附脱除二苯并噻吩的性能。

一种制备上述吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂的方法，包括以下步骤：

A)将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂)溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至20-120℃，控制树脂残余氯含量为4-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂；

B)步骤A)反应后，抽尽反应母液，用水或丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙烷、硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂，用量为树脂重量的2-6倍；在30-90℃的温度下，加入功能试剂硫酸、双氧水、三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、吡啶或吡咯烷酮，用量为树脂重量的0.5-3倍，与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，反应时间为2-24小时，过滤烘干，可制得系列不同比表面积、不同含量的有机功能基团修饰复合功能树脂。