[发明专利]除草剂精噁唑禾草灵的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种精噁唑禾草灵的化学合成方法。

背景技术

精噁唑禾草灵(Fenoxaprop-p-ethyl)是内吸传导型选择型苯氧酸类除草剂，是目前麦田防除禾本科杂草性能优良的除草剂，主要用于麦田除草，特别对于小麦，硬粒小麦，黑麦，黑小麦田中难以防除的恶性杂草有特效，同时它又是芽后选择性除草剂可直接用于大豆、棉花、花生、甜菜、亚麻、油菜、马铃薯和蔬菜等双子叶作物的禾本科杂草的防除，对双子叶作物安全。精噁唑禾草灵的化学名称：(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯，结构式为：

精噁唑禾草灵原药为白色粉末，熔点84～85℃，20℃下水中溶解度为0.9mg/l，可溶于丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂。

本发明的目的是提供除草剂精噁唑禾草灵合成工艺路线的改进。

根据BE873844，US4531969精噁唑禾草灵的合成方法主要有下列三种。

(1)、S(一)对甲基苯磺酰基丙酸乙酯，与对苯二酚合成醚化物；再与2，6-二氯苯并噁唑缩合形成产品。

(2)、以2，6-二氯苯并噁唑为起始原料，与对苯二酚合成6-氯-2(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑；再与S(一)对甲基苯磺酰基丙酸乙酯缩合形成产品。

(3)、以2，6-二氯苯并噁唑为起始原料，与对苯二酚合成6-氯-2(对羟基)-苯氧基-苯并噁唑；再与L(一)卤代丙酸乙酯缩合形成产品。

以上工艺大同小异，基本上要用到2，6-二氯苯并噁唑、对苯二酚、L-乳酸乙酯或S(一)对甲基苯磺酰基丙酸乙酯。

方法(1)(2)的缺点是S(一)对甲基苯磺酰基丙酸乙酯需要用L-乳酸乙酯与对甲基苯磺酰氯在三乙胺的作用下合成制的，而其中的对甲基苯磺酸作为付反应而产生，不能回收，污染环境，而且提高了原料成本。

方法(3)2，6-二氯苯并噁唑与对苯二酚反应收率偏低，而且与L(一)卤代丙酸乙酯反应付反应多，影响产品质量。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有精噁唑禾草灵制备方法的缺点，提供一种新的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种除草剂精噁唑禾草灵的制备方法，其反应方程式如下：

先将化合物(I)2，6-二氯苯并噁唑与化合物(II)(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸在碱性条件下反应，得到(III)化合物(R)--2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸，再与乙醇反应得到式化合物(IV)(R)--2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯。

反应A中，化合物(I)与化合物(II)的摩尔比为0.5～2∶1，优选为1～1.2∶1，最佳为1.05∶1；反应温度为40～100℃，优选40～80℃。反应A在碱性条件下进行，优选使用氢氧化钠提供碱性环境，其中氢氧化钠的摩尔量为化合物(II)的2～4倍。在此反应中，也可以同时加入常规的相转移催化剂(如季铵盐类、氯化四苯鏻、氯化十六烷基三丁基鏻等)以促进反应的进行，其加入量可以参考常规用量，如与化合物(II)的比可以为0.1～10g∶0.5mol。

反应B中，化合物(III)与乙醇的摩尔比为1∶15～20，最佳为1∶18，反应温度为回流。

本发明的方法反应路线短，收率高，节约原料，节省成本，对环境污染小，产品质量高，在合成(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸过程中产出的废水少，在合成(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯收率高，从而形成整个成本的降低。

具体实施方式

实施例1

(1)、(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸(III)的制备

在反应瓶中加入自来水150g，冷却到5℃，加入固体氢氧化钠63g(1.5mol)，加入2-(4-羟基苯氧基)丙酸(II)91g(0.5mol)，搅拌成盐，然后加入相转移催化剂1g，升温到50℃，滴加50％2，6-二氯苯并噁唑(I)197g(0.525mol)，然后保温反应4小时，再升温到80-90℃，保温1小时，然后静止分出甲苯层，水层用盐酸调PH为3-4，析出灰色粉末状固体，烘干得粗品172g，收率95％。

(2)、(R)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯(IV)的制备