[发明专利]一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域：本发明属于催化技术领域，具体涉及一种甲醇合成气深度脱硫剂及其制备方法。 

背景技术：甲醇是一种用途广泛的有机化工产品，也是一种重要的基本有机化工原料。目前，工业合成甲醇广泛采用Cu-Zn-Al系催化剂，该系催化剂活性好、选择性高，但对毒物极为敏感，容易中毒失活，其中硫化物的危害最为严重。所以在进合成塔前均需要精脱硫。目前国内生产精脱硫剂的品种繁多，主要以氧化锌为主，还有氧化铁、活性碳等及其它复合材料。脱硫精度在小于0.2×10^-6左右，不能做为深度脱硫剂使用。 

目前国内外甲醇生产正向大型化发展，对与之相配套的合成气净化技术也提出了更高的要求。由于大型化甲醇在装填、还原等过程极其复杂，频繁更换甲醇催化剂对生产厂家极为不利，损失巨大。为使甲醇装置长周期、高活性地运行，国外大公司对合成气中毒物要求非常严格，其中总硫含量要求达到小于30×10^-9。如丹麦托普索公司生产的MG-901型Cu-Cr系深度脱硫剂，德国南方化学公司生产的K306型深度脱硫剂。 

中国专利CN 01135213.2公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法，以球状γ-Al₂O₃为载体，通过浸渍负载Mo、Cr、Cu中的一种或几种金属氧化作为主要组份，还负载第II A簇金属中的至少一种金属氧化物作为次要组份。制备过程包括浸渍、干燥、焙烧等工序，制得的保护剂用于脱除甲醇合成气中的羰基铁和羰基镍。 

中国专利CN 1704143公开了一种活性炭脱硫剂，含有活性炭80％～95％、碱金属化合物2％～10％、碱土金属化合物3％～10％，通过碱金属化合物和碱土金属化合物与活性炭混合、挤条而得，据称该脱硫剂可在常温、常压和1000h^-1下将气体中的总硫脱除到30×10^-9。 

发明内容：本发明的目的在于提供一种铜基甲醇合成气深度脱硫剂，用于在温度200℃～350℃，压力2.0MPa～8.0MPa，空速2000h^-1～3000h^-1，实现甲醇合成气的深度脱硫，使经过脱硫后的甲醇合成气总硫含量小于或等于20×10^-9。 

该发明提供的甲醇合成气深度脱硫剂由铜、锌、铬、铝中的三种或四种金属的氧化物组成。以脱硫剂的总重为基准，其组成为：CuO 5％～30％，ZnO 5％～40％，Cr₂O₃ 20％～50％或Al₂O₃ 20％～50％。 

本发明提供的甲醇合成气深度脱硫剂采用共沉淀方法制备：将铜、锌、铬(或铝)的可溶性盐溶液，用酸式碳酸盐溶液作沉淀剂进行共沉淀反应，得到的沉淀经过洗涤、干燥、造粒、打片、煅烧过程而得。 

本发明是这样来实现的：铜、锌、铬、铝的三种或四种可溶性盐(可以是硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐)溶于水配制成混合溶液，用酸式碳酸盐溶液作沉淀剂进行共沉淀。所用的酸式碳酸盐溶液可以是碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种的溶液，也可以是其中的两种或三种的混合物溶液。沉淀过程控制温度为50℃～90℃。得到的沉淀洗涤合格后过滤，在100℃～150℃下干燥，破碎成1.0mm～2.0mm的粒子，添加0.5％～10％的造孔助剂，如碳酸盐、氨盐，可以是碳酸氢铵、石墨等，压片，再经过200℃～500℃焙烧1h～4h，制得适宜比表面和孔径的脱硫剂。 

具体实施方式：以下的实施例用以进一步说明本发明的内容： 

实施例1： 

将2L含有120g Cu(NO₃)₂、145gZn(NO₃)₂和245g Cr(NO₃)₃的混合溶液A，加热到50～90℃待用，用浓度55g/L的碳酸氢钠溶液B作沉淀剂，加热到50～90℃待用，搅拌下将溶液B加入溶液A，中和过程控制温度 在50℃～90℃，控制终点pH值6.0～8.0。中和始终在搅拌中进行。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在100℃～150℃烘干，破碎成1.0mm～2.0mm的粒子，添加助剂，进行压片，并在200℃～500℃焙烧3h，制得脱硫剂I。 

实施例2：