[发明专利]一种多孔的全氟离子交换膜及其制法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及全氟离子交换膜以及人工肌肉材料。

背景技术

聚合物全氟磺酸(Perfluorosulfonic Acid，PFSA，商业名Nafion)的结构如下式：

它是由碳氟主链和磺酸基侧链组成，其特征是：主链是聚四氟乙烯结构，具有憎水的功能；侧链是磺酸根官能团，具有亲水的功能。目前商品化的全氟磺酸聚合物是主要由美国杜邦公司生产，其产品有膜和溶液两种，对于不同的全氟磺酸产品，x和y的含量略有变化。将全氟磺酸溶液的溶剂蒸发结晶后就会得到全氟磺酸聚合物薄膜，利用离子交换当量可以衡量薄膜中的磺酸含量，通常，全氟磺酸薄膜的氢离子交换当量处于800～1200g/mol之间，它意味每800～1200克全氟磺酸薄膜中含有1摩尔的磺酸。与全氟磺酸类似的是全氟碳酸(Perfluorocarboxylic Acid，PFCA，商业名Flemion)，其不同之处就是用羧酸基团代替磺酸基团，其离子交换当量同前者相当，但酸性较弱，两者的性能和用途也基本相同，都被称为离子交换聚合物。

由于同时含有亲水和憎水基团，结晶成膜之后，在离子交换膜内部就形成了无数的用于液体分子如水分子运动的微管道，直径处于0.5～5nm之间。20世纪研究人员发现在电场下微管道中的水合离子运动可使薄膜表现出一定的形变，从而对外界产生一定的应力，它能够被用作电驱动器，实现由电能向机械能转换。因其致动性能类似于天然肌肉，故又将它称为人工肌肉材料。

人工肌肉材料的制备是在离子交换膜的两侧嵌入金属(如铂、金等)电极而制成的。基于文献研究，人工肌肉驱动器的致动机理是：电场作用下，阳离子(Na⁺、Li⁺、K⁺等电解质)携带一定的溶剂分子(例如水分子)向阴极移动，从而引起阳极的收缩和阴极的膨胀，引发材料发生弯曲变形，对外界表现出一定的力和位移输出。人工肌肉材料的优点是柔性好、驱动电压低、位移量大、能量转化效率高，其应用领域涉及软性机械致动器、应力传感器、人工肌肉、人体内的驱动材料等多个方面。同时，发生弯曲的人工肌肉材料能能够产生微电场，由此可应用于制动器和传感器。

人工肌肉材料的巨大应用潜力促使国内外的学者们进行大量的尝试。美国JPL的Shamhinpoor和Bar-Cohen等人从1998年开始涉足人工肌肉材料这种新型的电致动聚合物材料的研究，他们研究的火星探测器配备的除尘刷子可产生大于90°的弯曲；四爪抓取器在0.1Hz 5v方波激励下能举起10.3克的物体；可应用于水中作为船形泳动机器人和仿生鱼的驱动器；可用于人形头面部表情和眼珠的转动的器件。韩国Byungkyu等人研制了一个八足机器人，机器人的八条腿是由人工肌肉材料执行器构成的。目前，商业化产品是日本公司EAMEX用人工肌肉材料驱动的人工鱼，它可以在不用充电的情况下，在鱼缸里可以游半年。南京航空航天大学的戴振东课题组率先在国内开展了人工肌肉材料方面的研究，对驱动电源的电压、波形、频率等参数对人工肌肉驱动器位移输出及力输出特性的影响进行了详细的分析，并着手将之应用于仿壁虎机器人脚掌驱动的研究中。目前，他们所制备的驱动器最大力输出数毫牛，伸长量/长度比约40％，非水工作时间可持续10分钟。

但是，目前的人工肌肉材料还存在输出力相对较小、工作时间较短等缺点，这些缺点严重地阻碍了其应用发展。为了提高人工肌肉材料的力学性能，国内外学者对此做了大量的试验，总结起来大致有5种方法。

1.增加基底厚度。由于商业的离子交换膜的厚度在100～300um之间，力输出太小。通过溶液结晶成膜的方法可以制备较厚的离子交换膜，从而提高力学性能。但是，较厚的离子交换膜所使用的驱动电压也会相应增高，因此也加大了负面效应-水解(水的水解电压一般为1.23V)发生的可能性。

2.制备复合电极。采用不同于Pt的其它金属电极。考虑到水解过程要产生氢气和氧气，而氢气在一些金属电极上的过电势很高，采用这些金属作为电极就可以有效地阻止水解的发生，进而减少溶剂的损失使电极的工作时间得以延长。目前采用的复合电极有Pt-Au、Ag-C、Au-Ni电极。

3.改善金属电极的制备。改进化学沉积的制备方法，即在化学电镀的过程中使用一些添加剂如PVP(聚烯基吡咯烷酮)来提高表面纳米金属电极的致密度，从而减少溶剂的损失。