[发明专利]松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种松香(松香衍生物)烯丙基酯的制备方法，这是一种可以进行自由基聚合的松香衍生物的合成方法。

背景技术

松香是我国主要的林化产品之一，年产量大，它具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。近一个世纪以来，松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域，下向深度利用松香衍生物纯品开发专用的系列化产品方向发展。松香是一种由多种树脂酸、脂肪酸、组成的混合物。树脂酸是松香的主要组成部分，它也是一类化合物的总称。它在结构上基本是含有两个双键的一元酸的三环菲骨架，基本可以用C₂₀H₃₀O₂表示，其结构有以下几种：

     枞酸                      左旋海松酸                 长叶松酸

    异左旋海松酸                  脱氢枞酸                 二氢枞酸

     四氢枞酸                   海松酸                  异海松酸

     山达海松酸                  南亚松酸                烯丙醇

羧基和双键是松香重要官能团，也是进行化学反应的中心。通过羧基，松香可以进行酯化反应。通过双键，松香可以发生重排反应、Diels-Alder反应、氢化反应、歧化、聚合和氧化等反应生成一系列含羧基官能团的松香衍生物。如马来松香、氢化松香、歧化松香和聚合松香等。松香经过上述的两个活性中心进行反应后可以引入各种基团，改善松香性能和实现松香的各种特殊用途。

枞酸中的共轭双键，在光、热或催化剂作用下可发生聚合，主要为二聚体，还有少量的三聚体。这就是聚合松香的主要成份。

为了获得更高分子量的松香系列聚合物，需要对松香(松香衍生物)进行改性。松香(松香衍生物)中的羧基可以和不同品种的醇类进行酯化反应，可以生成一系列的松香酯。通过松香(松香衍生物)中的羧基的酯化反应可以引进能发生自由基聚合的基团。

松香树脂酸中的羧基，与其它一元羧酸一样，可与多种醇类反应生成相应的酯类。但由于羧基位于叔碳原子上，有较大的空间位阻，使之酯化需要更高的或较之一般引起酯化反应更为激烈的反应条件。目前松香酯的主要品种为松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯和松香四元醇酯。它们的合成方法均为在松香熔融和有催化剂的条件下，与醇类在高温下(250℃以上)直接酯化生成相应的松香酯类。松香酯化反应是一个平衡反应，在反应后期需要提高反应温度以及抽真空去除反应生成的水以促使反应正向进行。另一方面烯丙醇在高温下容易热聚合，所以不能采用上述酯化条件。左振宇、雷福厚等人(马来海松酸丙烯醇酯聚合物的制备和表征，广西民族大学学报(自然科学版)，2007年2月第十三卷第1期)的用上述方法一步合成了马来海松酸丙烯醇酯聚合物，但并未对海来海松醇丙烯醇酯结构鉴定和稳定性分析。张晓丽、雷福厚等人(聚松香丙烯醇酯及其氧化物的合成和表征(I)——微波加热法合成聚松香烯丙醇酯，林产化学与工业，2006年9月第26卷第3期)用微波法聚松香烯丙醇酯，从文章的红外数据看出，1700cm^-1处的信号峰仍然存在，1700cm^-1为是松香羧基的伸缩振动峰。这表明所合成的松香烯丙醇酯的反应程度并不高。陈春红、段文贵等人(松香烯丙醇酯的合成研究，林产化学与工业，2007年10月第27卷第5期)也采用了两步法合成松香烯丙醇酯，它以烯丙醇和对甲苯磺酰氯为原料，以氢氧化钠为催化剂，通过O-酰化反应合成中间体对甲苯磺酸烯丙醇酯，再与松香钠皂发生亲核反应合成松香烯丙醇酯。在该合成方法中，其实需要进行三步反应，首先是松香皂钠的合成，这需要高温，对甲苯磺酸烯丙醇酯的合成要在低温(0℃)下进行，然后才是合成松香烯丙醇酯的反应。这些反应对温度的要求比较严格，工艺比较复杂，反应也不完全。

发明内容

本发明的目的是提供一种松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法的合成方法，该方法工艺效率高、产品稳定性好。

本发明采用如下技术方案：

一种松香或松香衍生物烯丙基酯合成方法，包括以下步骤，