[发明专利]λ－MnO2的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种MnO₂的制备方法。

背景技术

能源问题是二十一世纪人类面临的共同问题，电能是最方便的一种能源形式，为了储存电能和满足电子工业飞速发展及电动汽车发展的需要，各类电池应运而生。自1975年Sanyo发明Li/MnO₂电池以来，由于它对环境友好，具有高的能量密度、长的储存寿命和严峻条件下的工作能力，使它很快在电子行业、IT产业、通讯产业等领域获得了广泛应用，为目前便携式电器和电子仪器提供了极大范围的电源，同时也满足了军事领域的特殊需求。目前，提高Li/MnO₂电池性能的工作主要集中在增强大电流放电能力、提高工作电压、增加比功率、拓宽使用温度范围等方面。现在的Li/MnO₂电池使用的正极材料均为经过热处理的电解二氧化锰(EMD)，经过热处理的EMD主要成分是γ-MnO₂和β-MnO₂，它们都具有可供锂离子嵌入的一维隧道结构。而具有尖晶石结构的λ-MnO₂可以提供比一维隧道结构大得多的空间供锂离子嵌入，从理论上推断，λ-MnO₂将是一种优良的Li/MnO₂电池的正极材料。作为Li/MnO₂电池正极材料，λ-MnO₂具有EMD无法比拟的优势，如λ-MnO₂为尖晶石结构，可提供更高的工作电压，可达4V(EMD为2.8V左右)，可用于对电压和功率要求更高的领域；λ-MnO₂比表面积可达18m²/g(EMD为4m²/g左右)，材料的利用率更高，能够进行大电流放电，从而提高电池的比能量和比功率，同时电池的使用温度范围也大幅增加；λ-MnO₂纯度可以达到96％以上且含水量低于2％(EMD分别为92％和3％)，使电池的比能量更高，储存性能更好。而且EMD是制备λ-MnO₂的主要原料，所以λ-MnO₂具有原材料价格低廉、对环境友好的优点。由此可见，λ-MnO₂材料的开发与应用，对我国的高性能电池的发展和环境保护都有重要意义。λ-MnO₂不但可在用作Li/MnO₂电池的正极材料，而且是酸碱指示电极材料和高效海水处理剂。因此，发展一种成本较低、产品纯度较高、性能稳定、适合于工业化生产的λ-MnO₂生产工艺是非常有意义的工作。关于λ-MnO₂的研究始于1981年，美国Hunter以稀盐酸处理锰酸锂的方法获得了λ-MnO₂，并对其电化学性能进行了初步的研究。九十年代，掀起一股研究锂离子电池正极材料热潮，对锰系列化合物的研究热点集中在锰酸锂上，对λ-MnO₂的专门研究很少。但是，由于λ-MnO₂是锰酸锂充电储能状态的中间产物，对锰酸锂电化学行为的研究无形中使λ-MnO₂的电化学理论逐步完善。进入二十一世纪，人们发现λ-MnO₂对锂离子有很强的选择吸附性，将其作为海水净化剂中的锂吸附剂进行研究，而且λ-MnO₂伴随环境酸碱度变化有敏感的电化学变化，是理想的酸碱指示电极材料。同时，随着碱性锌锰电池的大量应用，人们纷纷研究二氧化锰在碱性溶液中的可充性，λ-MnO₂也是研究的对象之一。2003年，周震涛等将λ-MnO₂为正极和锂片组装成电池，以0.3mA/cm²电流进行深度放电，发现其放电比容量可达226mAh/g，且工作电压高，具有非常优良的电化学性能。近年来关于λ-MnO₂的电化学性能的研究取得了一定的成就，为λ-MnO₂的实际应用打下了较好的理论基础。但是，长期以来，国际上流行的λ-MnO₂制备方法均为稀酸处理法，这种方法产率很低，耗时耗能，且耗材高，生产条件控制困难，产品质量不稳定。九十年代国内外均出现了以电解法提取锰酸锂中的锂来制备λ-MnO₂的方法，但是制得的产品纯度低，甚至只能视为贫锂型锰酸锂，且性能不佳。由于无法规模化制备纯度高、质量优良的λ-MnO₂，严重影响了λ-MnO₂的实际应用。