[发明专利]一种锂二次电池氟化铋正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟化铋的制备方法。

背景技术

能源问题是二十一世纪人类面临的共同问题，电能是最方便的一种能源形式，为了储存电能和满足电子工业飞速发展及电动汽车发展的需要，各类电池应运而生。锂二次电池，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度而备受世人青睐，被称为21世纪的主导电源，其应用领域不断扩大。但锂二次电池行业竞争非常激烈，寻找高性能、低成本的新型电极材料是进一步降低电池成本、增强竞争力的有力手段。因此，锂二次电池新型正、负极材料的研究是锂二次电池发展的关键。在锂二次电池正极材料的研究中，除了早期的锂-硫化物(TiS2、FeS等)，九十年代的锂-过渡金属氧化物LixMO2(M＝Co，Ni，Mn)，近期的磷酸铁锂，钒的系列化合物，有机硫的化合物等之外，另一类材料--氟化物的纳米复合物也是很有意义的一类新型正极材料。关于金属氟化物用作锂二次电池正极材料的研究主要是受益于锂二次电池新型负极材料的研究，1997年日本Fuji胶片公司率先报道了Sn基非晶态氧化物，如SnO2，具有高达600mAh/g的比容量。因此，2000年Poizot提出基于反应(1)：

MOx+2xLi++2xeM+xLi20(M＝Co，Fe，Ni，Cu)  (1)

贮存锂离子的概念发展系列氧化物作为锂二次电池电极材料，发现其比容量高，100次循环后容量保持率仍有100％。并认为其反应机理不同于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌，而是在通过式(1)的转换反应贮存能量，充放电过程实质上是Li2O的形成和分解，并伴随金属纳米粒子的还原与氧化。这种可逆的化学转化反应在氧化还原过程中能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。2002年该课题组又报道了过渡金属硫化物也能和Li发生可逆化学转化反应，同年Pereira发现了氮化物中也可以发生此反应，其中Zn3N2，发现其初始容量高达1325mAh/g，可逆容量高达555mAh/g，并认为是一类很有前景的锂二次电池电极材。随后又出现了磷化物、锑化物、过渡金属氟化物均可和Li发生可逆化学转化反应的报道，其反应式可总结为一个和(1)相似的反应，见反应(2)：

nLi++ne+Men+XnLiX+Me    (2)

充放电过程实质上是LiX的形成和分解，并伴随金属纳米粒子的还原与氧化，该类反应能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。一般说来，电池的比能量由比容量和电池工作电压共同决定，增大Me-X的离子键强度将有助于提高用该材料作为电极的电池工作电压，而在元素周期表中，氟的电负性是最强的，形成的离子键化合物的键强度比硫化物和氮化物要高得多，因此，过渡金属氟化物作为锂二次电池正极材料时放电电位平台也比硫化物和氮化物高得多。但是进一步的分析发现，尽管过渡金属氟化物的放电电位平台比硫化物、氮化物高，但放电容量低。这主要是因为氟化物有强的离子键，能带间隙宽，导电性差，通常为绝缘体。为了进一步改善氟化物的导电性，Amatucci课题组发现，将过渡金属材料与导电剂高能球磨一定时间形成导电剂/过渡金属氟化物纳米材料，其电化学性能得到相当大的提高，并且反应是可逆的。如FeF3/C、FeF3/V₂O₅、CuF₂/C、CuF₂/MoO3纳米复合物等。1978年，非过渡金属氟化物材料--BiF3作为锂电池正极材料的研究就有报道。2005年，Amatucci课题组又进行了BiF3用于锂二次电池正极材料的研究，用BiF3/C纳米复合材料作为正极，发现室温下1C放电，其平台为2.6V，放电容量为230mAh/g，是活性物质理论容量的90％。其反应式为(3)：

3Li++3e+BiF₃3LiF+Bi⁰  (3)