[发明专利]一种用生物甲醇制备碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用生物甲醇制备碳酸二甲酯的方法，具体是一种用生物甲醇与一氧化碳、氧气进行液相氧化羰基化反应制取碳酸二甲酯(DMC)的方法。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种具有高附加值的、无毒的、有机化工原料，可以取代光气和硫酸二甲酯等作为羰基化和甲基化试剂广泛用于有机合成工业，且因其有良好溶解能力，还可作燃油添加剂，因此碳酸二甲酯(DMC)的合成路线的开发引起很大重视。

碳酸二甲酯(DMC)的制备方法有光气法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和气相法)、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等。在已工业化的生产技术中，光气法由于使用剧毒光气且存在设备腐蚀、产品质量差等缺点，已逐渐被淘汰。以甲醇、CO、O₂为原料的甲醇氧化碳基化法具有原料易得、工艺简单、毒性小、成本低等优点，在技术经济上最具优势、最具发展前途。

目前工业上甲醇液相氧化羰基化法制备碳酸二甲酯(DMC)所用催化剂为以二价铜或一价铜为主的铜系催化剂。如意大利Enichem公司开发的采用氯化亚铜(CuCl)催化剂，在三相淤浆床反应器中进行；美国道化学公司采用CuCl₂/C为催化剂，以氯化钾、氯化镁和氯化镧为主催化剂，在管式反应器中进行。由于CuCl在反应体系中溶解性差，对设备有强腐蚀性，且与产物难分离，因此对CuCl进行改进，如中国专利CN1197792A以CuCl为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为助剂，制备出碱土金属盐修饰的复合型催化剂，一定程度上改善了CuCl的溶解性问题；中国专利CN1333086A公布了以CuCl为主催化剂，与含氮的杂环化合物或高分子络合物形成的复合型催化剂，进一步提高了CuCl的溶解性，降低了CuCl对设备的腐蚀性。解决CuCl系催化剂的溶解性、腐蚀性、分离困难的问题仍是工业上甲醇氧化羰基化法制备碳酸二甲酯(DMC)的一个重要问题。

同时，目前甲醇氧化羰基化法制备碳酸二甲酯(DMC)的原料甲醇为石油化工或煤化工产品，原料不可再生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种解决现有催化剂腐蚀性和分离困难的问题，并且提高催化活性与选择性，提高产物收率的用生物甲醇制备碳酸二甲酯的方法。

本发明提供的用生物甲醇制备碳酸二甲酯(DMC)的技术方案为：采用生物甲醇、一氧化碳和氧气为原料，以稀土(镧、铈)复合氯化铜络合物为催化剂，进行液相氧化羰基化反应制取碳酸二甲酯(DMC)。

具体制备工艺步骤如下：

在一组三个装有甲醇和1～2mol/L稀土镧、铈复合氯化铜络合物催化剂的连续搅拌的罐式反应釜中，控制操作温度为100～130℃，反应压力为2～5MPa，将氧气和过量的一氧化碳压缩到反应压力后鼓泡进入第一反应釜中，从下游产物分离回收的催化剂和甲醇送入第一反应釜，氧气是按需求分别送入到第一、二、三反应釜的，在反应过程中，氧气浓度始终保持在爆炸极限以下，经过3～5h的液相氧化羰基化反应后，无催化剂的液体(含碳酸二甲酯、水和未反应的甲醇)经过萃取蒸馏得到纯度大于97％的碳酸二甲酯(DMC)。

本发明催化剂的催化活性和选择性很好，按一氧化碳计，碳酸二甲酯(DMC)总选择性≥90％(摩尔)，而按甲醇计，碳酸二甲酯(DMC)的选择性≥98％(摩尔分数)。

本发明碳酸二甲酯(DMC)的收率高，以甲醇计，碳酸二甲酯总收率≥95％(摩尔分数)。

本发明所用的原料生物甲醇是由废弃生物质气化合成制得的纯度为99.9％以上的生物甲醇。

本发明有益效果为：

(1)原料生物甲醇来源丰富，且制备生物甲醇的原料可再生。

(2)催化剂稀土(镧、铈)复合氯化铜络合物催化活性高、选择性好，对设备无腐蚀作用，且与产物分离容易。

(3)碳酸二甲酯(DMC)的收率高且纯度高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中：1、2、3--氧化羰基化反应器，4--一氧化碳循环压缩机，5-洗涤器，6-闪蒸罐，7--闪蒸汽压缩机，8--催化剂过滤器。

具体实施方式

本发明采用生物甲醇、一氧化碳和氧气为原料，以稀土(镧、铈)复合氯化铜络合物为催化剂，进行液相氧化羰基化反应制取碳酸二甲酯(DMC)。(总的工艺流程图如图1所示)。

下面对本发明的具体内容，结合附图作进一步的详细描述如下：