[发明专利]生产乙氧基化物的连续方法

说明书

发明领域

本发明一般涉及聚合反应，更具体涉及生产可用于或可用作表面活性剂和洗涤剂的乙氧基化物的改进方法。

发明背景

烷基和烷基芳基乙氧基化物广泛用于洗涤剂工业中，全世界的消耗估计在2,600千吨的范围内，包括醇醚硫酸盐(根据“Alternatives to NonyiphenolEthoxylates，Review of Toxicity，biodegradation & Technical-Economic Aspects”，Environment Canada，Final Report，5月28日，2002，P.M.Campbell包括的数据)，见http://www.c2p2onhine.com/documents/FinalNPEAlternativesPublicReport.pdf，并且2003年至2008年之间的增长率达到了约3.4％。

在世界范围内，用于洗涤剂的乙氧基化物大部分是通过使用碱催化，通常是氢氧化钾(“KOH”)的半间歇方法生产的。因为这种乙氧基化物是日用品材料，生产经济和制造前体的能力是收益的重要决定因素。目前，只有少部分这类表面活性剂是采用特定的能给出窄分子量分布的催化剂生产的。这些使用这种“有峰(peaked)的催化剂”的方法据报导具有较高的制造成本，这可能与催化剂成本较高并且在乙氧基化过程后必须除去催化剂有关。尽管由这种方法得到的窄分布产物在大部分应用中给出更高的性能，但是洗涤剂工业中对成本的关注决定了使用KOH催化的宽分布产物，因为性能提高带来的益处不足以补偿成本的增加。

半间歇方法是工业标准，尽管该方法已经得到了优化和改进，但是该方法的使用仍然有一些缺点。半间歇方法在以下条件下操作：液面上空间有环氧乙烷和惰性气体，在反应器工序中有若干非生产性步骤。因为纯环氧乙烷的存在是危险的，所以液面上空间必须有氮气或低氧含量气体的惰性气体，在一个操作过程结束时，这种可能含有痕量环氧乙烷的惰性气体必须除去。在非生产性步骤的工序中：加入醇，接着加入催化剂，在将混合物加热到工艺温度后，通过汽提除去水，碱转化为醇钾或醇钠。在加入和蒸煮环氧化物后，将产物从反应器中泵出。总的来说，非生产性步骤可占反应器循环时间的50％。

自从20世纪60年代General Tire开发以来，人们就已经知道了使用双金属氰化物(“DMC”)催化剂生产烷氧基化物。在20世纪70年代，Herold在美国专利3,829,505中描述了使用双金属氰化物催化剂制备高分子量二醇、三醇等。但是，催化剂的活性以及催化剂成本和从多元醇产物中除去残留的催化剂的困难阻止了这类产品的工业化。DMC技术的使用一直有限，直到20世纪90年代，Le-Khac在美国专利5,470.813和5,482,908中证实了能降低多元醇生产成本的改进的催化剂和工艺技术能够与用于生产各种多元醇的基于氢氧化钾的方法相竞争。但是，即使获得这些改进，DMC催化剂技术已经基本上应用于混合环氧化物和所有环氧丙烷基多元醇的生产。

因为DMC催化剂独特的性质，当原料多元醇(base polyol)的当量重量大于约800时，该催化剂提供较差的环氧乙烷分布。适用于聚氨酯的环氧乙烷(“EO”)封端的多元醇的生产需要DMC和氢氧化钾的两段系统或单独的氢氧化钾作为催化剂。因此，尽管当起始物的当量重量小于约800时，DMC催化剂很有效地生产乙氧基化物，但是这些封端的低分子量多元醇并没有广泛用于生产聚氨酯。

在许多专利和专利申请中揭示了使用DMC作为催化剂半间歇地生产乙氧基化物。例如，授予Combs等的美国专利6,821,308描述了醇在DMC作用下的烷氧基化反应。尽管Combs等描述了使用环氧丙烷作为环氧烷烃，但是Combs等没有描述或提出使用纯环氧乙烷。

Grosch等的WO 00/14045描述了使用负载型DMC催化剂与丙氧基化作用一起制备脂肪醇的乙氧基化物。Grosch等将使用的醇的范围限制为C₆-C₂₄，因此，排除了C₁-C₅醇，这可能是因为较低分子量的醇在半间歇方法中可能作为催化剂活化的抑制剂。

Ruland等在美国公开专利申请2005/0215452的实施例1中描述了用5摩尔环氧乙烷在DMC催化剂存在下对2-丙基庚醇进行乙氧基化反应。Ruland等的聚醚具有环氧乙烷嵌段，接着是混合环氧化物嵌段。