[发明专利]三聚氰胺－甲醛树脂的甲醛降低的微胶囊分散体

说明书

技术领域

本发明涉及钙盐在降低基于三聚氰胺-甲醛树脂的微胶囊分散体的甲醛排放中的用途。本发明还涉及一种通过在阴离子保护性胶体存在下将部分甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂在其中分散有形成胶囊芯的基本上不溶于水的材料的水中缩合而制备微胶囊分散体的方法，涉及通过该方法获得的微胶囊分散体，以及涉及该分散体在制备印刷油墨和纸张涂布材料中的用途。

背景技术

可具有约0.1-100μm直径的微分散粒子在各种领域中具有广泛的应用。例如，它们用作抛光剂和/或清洁剂中的固体球，用作印刷油墨中的增量剂(spacer)，用作在显微镜下的医学观察的测量量，等等。除了固体球以外，可包含液体、固体或气体水不溶性或基本上不溶于水的物质作为芯材料的微胶囊是已知的。例如，三聚氰胺-甲醛聚合物、聚氨酯、明胶、聚酰胺或聚脲通常作为胶囊壁的材料。填充有油的微胶囊广泛应用于制造无炭压感复印纸。

为此目的，将填充有油的微胶囊掺入到纸张涂布材料中，利用该涂布材料对纸张底物进行涂布。目前惯用的高涂布速度要求纸张涂布材料具有低粘度，该低粘度继而要求微胶囊分散体具有低粘度。尽管如此，分散体的胶囊浓度应该尽可能地高，以避免不必要地弄湿工件。为了获得良好的颜色强度值，还希望胶囊尺寸分布尽可能地窄。

包含氨基塑料树脂如三聚氰胺-甲醛树脂的微胶囊分散体由于制备的原因包含或多或少的游离甲醛。出于涉及环境和职业卫生方面的原因，需要将甲醛含量保持尽可能地低，而又不会不利地影响微胶囊分散体的其它性能。分散体本身的甲醛含量和用该分散体涂布的材料的甲醛含量这二者是有区别的。在游离甲醛在胶囊水分散体中的低浓度并不必然意味着：涂布材料中的甲醛含量的测定-例如根据DIN EN 645和DIN EN 1541借助于所谓的冷水萃取得到的测定-将会得到低的甲醛值。

为了降低甲醛含量，经常将甲醛清除剂添加到基于三聚氰胺-甲醛树脂的微胶囊分散体中。最经常使用的甲醛清除剂包括氨、尿素、亚乙基脲和三聚氰胺，它们或多或少有效地降低胶囊分散体中甲醛的残留量。

EP-A-0 383 358和DE-A-38 14 250公开了由其壁由三聚氰胺-甲醛树脂形成的微胶囊组成的光敏材料。为了除去过量甲醛，在固化过程中添加尿素。

在EP-A-319 337和US-A-4,918,317中所述的方法中，在固化快结束时添加尿素。

EP-A-0 415 273描述了三聚氰胺-甲醛缩合物的单分散和多分散固体球粒子的制造和用途。为了结合在缩合过程中释放的甲醛，建议使用氨、尿素或亚乙基脲。

具有均匀的胶囊尺寸和紧密性特征的三聚氰胺-甲醛树脂的微胶囊公开于EP-A-0 218 887和EP-A-0 026 914中。然而，这些胶囊分散体仍然含有残留游离甲醛，该甲醛的存在在进一步的加工过程中是不希望的。

EP-A-0 026 914因此推荐在固化之后用作为甲醛清除剂的亚乙基脲和/或三聚氰胺结合甲醛。

DE 198 35 114公开了基于三聚氰胺-甲醛树脂的微胶囊分散体，其中该三聚氰胺-甲醛树脂被部分醚化且包含水溶性的伯、仲或叔胺或者氨。在固化之前添加尿素作为甲醛清除剂。

DE 198 33 347描述了一种通过将三聚氰胺-甲醛树脂和/或其甲基醚、尿素或其氨基与亚乙基或亚丙基桥连接的脲(在固化之前添加作为甲醛清除剂)缩合而制备微胶囊的方法。尽管所得分散体具有低甲醛含量，但是微胶囊的稳定性和微胶囊分散体的粘度受到固化之前添加尿素的不利影响。

WO 01/51197教导了一种利用三聚氰胺-甲醛树脂的缩合而制备微胶囊的方法，其中在固化之前添加三聚氰胺和尿素的混合物。

的确，分散体的甲醛含量通常因将所述甲醛清除剂添加到所制备的微胶囊分散体中或者在制备微胶囊分散体的过程中添加所述甲醛清除剂而降低。然而，用包含微胶囊分散体的涂布材料涂布过的纸张的甲醛含量(可通过冷水萃取测定)甚至在添加大量甲醛清除剂时也不能降至低于特定极限。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备甲醛降低的微胶囊分散体的方法，其中用该分散体涂布的纸张的甲醛含量(可通过冷水萃取测定)尽可能地低。另一目的是提供低粘度微胶囊分散体，尤其是具有高固含量的低粘度微胶囊分散体。