[发明专利]高分子担载三元氨基酸席夫碱金属铜配合物催化剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子担载三元氨基酸席夫碱金属铜配合物催化剂及其合成方法。

背景技术

20世纪70年代以来，国内外对碳氢化合物催化氧化反应进行了大量研究。常以TBHP、NaOCl、H₂O₂、PhIO、NaIO₄等作为氧化剂，此类氧化剂具有氧化能力强，操作简便等优点，但对反应器腐蚀较严重，环境污染较大，因而限制了它们的应用范围。而以分子氧作为氧源具有原料易得、氧化效率高、环境友好等特点，但分子氧氧化能力弱，需用高活性、高选择性的催化剂实现催化氧化。至今仍未找到合适的反应体系使乙基苯、异丙苯的转化率和选择性有令人满意的结果。

发明内容

金属配合物通过化学负载于高分子上，往往会产生与相应小分子配合物完全不同的、具有高活性、高选择性的新型活性组分。本发明旨在提供一种高分子担载三元氨基酸席夫碱金属铜配合物催化剂及其合成方法。其方法是以氯甲基化聚苯乙烯、2，4-二羟基苯甲醛、丙氨酸、1，10-邻菲罗啉和乙酸铜为原料，经过合成反应，制备一种高活性、高选择性的催化剂。是利用高分子担载氨基酸席夫碱提供氧、氮等配位原子，与金属离子形成稳定的配位化合物，再与小分子1，10-邻菲罗啉配位形成三元氨基酸席夫碱铜配合物，一方面，增加活性金属离子的配位数，来改变催化剂的活性；另一方面，增加活性金属离子周围的空间位阻来改变催化剂的性能。利用该催化剂催化分子氧氧化乙基苯，制备高选择性的苯乙酮。

本发明的目的可通过如下技术方案来实现：

一种高分子担载三元氨基酸席夫碱金属铜配合物催化剂，其结构式为：

上述合成高分子担载三元氨基酸席夫碱金属铜配合物催化剂的方法，其步骤是：

①将3g氯甲基聚苯乙烯加入到100ml的丙酮中，60℃加热溶胀12小时后，依序加入2，4-二羟基苯甲醛，无水碳酸钾、碘化钾、PEG-400和丙酮溶剂，并将上述反应物加热至60℃，在氮气保护下，搅拌反应12小时，过滤固体产物、分别用丙酮洗涤，得PS-sal，待用；

②将丙氨酸溶解在甲醇和水的混合溶液中，甲醇与水的体积比为1:1，在上述混合溶液中，加入氢氧化钠搅拌，使氢氧化钠在混合液溶解，再加入①中得到的PS-sal，并将反应物加热至55℃-60℃，搅拌下反应12小时，得到浅黄色固体悬浊液，过滤固体产物，分别用甲醇和水洗涤数次，得到PS-sal-ala，待用；

③将乙酸铜溶解在甲醇和水溶液中，甲醇与水的体积比为1:1，然后加入②中得到的PS-sal-ala，在室温下搅拌反应12小时，有绿色固体生成，过滤固体产物，以甲醇为提取液，用索氏提取器抽提12小时，得到PS-sal-alaCu，待用；

④取③中得到的PS-sal-alaCu加入到甲醇溶液中，慢慢滴加1，10-邻菲罗啉的甲醇溶液，室温下继续反应1h，冷却至室温，有浅绿色固体生成，过滤固体产物，以甲醇为提取液，用索氏提取器抽提12小时，得到催化剂PS-sal-alaCu(phen)；

合成反应式如下：

本发明具有的优点是：

首先，它具有高分子催化剂的普遍优点。如：①催化剂的活性中心是通过化学键键合到聚合物表面的。②催化剂PS-sal-alaCu(phen)可以与产物和底物通过过滤分离。③催化剂可以重复使用，重复使用4次活性无明显降低。

其次，本发明还有独特优势：PS-sal-alaCu(phen)催化氧化乙基苯有较高的催化活性(转化率20％)，同时生成的苯乙酮的选择性为(100％)；将该催化剂催化氧化异丙苯，尽管异丙苯的转化率为25％，但产物2-苯基-2-丙醇(PP)选择性为100％。

具体实施方式

本发明还将结合实例作进一步详述：实施例一为催化剂的制备；实施例二为该催化剂催化氧化乙基苯、异丙苯。

实施例一

①将3g氯甲基聚苯乙烯加入到100ml的丙酮中，60℃加热溶胀12小时后，加入1.4g2，4-二羟基苯甲醛，1.38g无水碳酸钾、0.16g碘化钾、0.2mlPEG-400和50ml的丙酮溶剂，并将上述反应物加热至60℃，在氮气保护下，搅拌反应12小时，过滤固体产物、分别用20ml丙酮洗涤5次，得PS-sal，待用；