[发明专利]在基板表面上形成金属氧化物的薄膜形成方法

说明书

本申请是中国专利申请号200410055266.2、申请日2004年3月26日、发明名称为“在基板表面上形成金属氧化物的薄膜形成方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及半导体器件的薄膜形成方法，更详细地，涉及在硅基板等的半导体基板的表面上形成金属氧化物膜的半导体器件的薄膜形成方法。

背景技术

HfO₂是一种以其介电常数高而引人注目的金属氧化物。作为HfO₂这样的高介电常数电容的绝缘薄膜的形成方法，由于化学气相淀积法(以下称为CVD法)可以形成具有优良的台面覆盖(step coverage)特性的薄膜，因此正被广泛地研究。

例如，在特开平11-163282号公报中的DRAM(动态随机存储器)等的超大LSI的半导体器件的制造方法中，提出了这样的方法，在非晶硅上形成租面多晶硅薄膜后的下部电极表面上，通过CVD法选择性地形成W(钨)膜后，利用有机原料(有机钽气体)和氧化气体发生化学气相反应，形成电容绝缘膜的工序，对该电容绝缘膜进行致密化处理的工序，在上述电容绝缘膜上形成由金属元素构成的上部电板的工序，由此形成上述的半导体器件的电容元件。

在该发明中，作为电容绝缘薄膜，使用由氧化钽，氧化钛，氧化铌，氧化铪或者氧化钇构成的高电介质膜。

还有，作为上述电容绝缘膜的致密化处理，提出了使用氧(O₂)气，一氧化二氮(N₂O)气，或者含有水(H₂O)的氧气，或者上述这些多种混合气体的等离子处理。

还有，在特许第2764472号公报中，作为在半导体基板的表面上形成由金属氧化物构成的电介质膜的半导体薄膜形成方法，提出了反复进行使含有有机钽的源气体和氢自由基反应在上述基板表面上均匀层叠钽的工序，以及使上述钽与氧自由基反应的氧化工序，形成叠片状的氧化钽膜的电介质膜的方法。在本发明中，上述电介质膜是叠片状的氧化钽膜，也可以是任意的氧化膜，例如，可以是氧化钽膜，与氧化锆，氧化钛，氧化钨，氧化铌，氧化铪以及氧化钇等的高介电常数的金属氧化物的一部分或者全部相互层叠而成的层叠膜。

但是，如上述由金属氧化膜构成的，例如，作为高介电常数电容绝缘膜的形成方法，采用CVD法的情况下，由于使用使气化了的有机液体原料作为这种CVD法的原料气体，所以来自包含在原料气体中的甲基·乙基等烃基的碳(C)作为中间生成物容易吸收。还有，对于将氧化气体和原料气体直接混合后连续的层叠的CVD法，由于在气相中的反应的成分的淀积，由化学计量上看容易形成氧气不足的薄膜，其结果是产生介电常数等的电气特性劣化的问题。

因此，由在上述特开平11-163282号公报中记载的发明中形成金属氧化膜的高介电常数容量绝缘膜的情况下，特别对于伴随着氧气的氧化反应的形成薄膜的工序，必须要另外进行以电气特性和致密化等的薄膜质量的改善为目的的利用氧气的等离子处理工序作为薄膜形成工序的后续工序。

还有，对于特许第2764472号公报中记载的发明的方法，为了通过CVD法形成金属氧化物膜，最初也不进行伴随着氧化反应的薄膜形成工序，而是采用将氧化工序和薄膜形成工序分开，在其后进行的方法。

即，为了通过充足的氧原子供给从膜中抽出CO或CO₂气体，利用CVD法形成具有碳污染少的化学计量法上组成的金属氧化膜，需要除了上述那样的薄膜形成工程以外其它的后续工序。

发明内容

本发明是鉴于上述问题提出的，本发明的目的主要是提供由金属氧化膜构成的半导体器件的薄膜形成方法，例如，作为高介电常数容量绝缘膜的形成方法采用CVD法的情况下，难于在膜中吸收碳(C)等的未反应中间生成物，对于含有化学计量相近组成的金属氧化物不用进行作为薄膜形成工序的后续工序的氧化工序等，而可通过一次薄膜形成工序形成，而且膜质的结晶尺寸一致的同时微结晶化，薄膜形成后的表面能够形成平坦的薄膜。

为了解决上述问题，本发明提出的薄膜形成方法，其特征在于：将含有金属元素的有机原料气体和氧自由基导入真空容器中，使其反应，在设置于上述真空容器内的基板表面上形成金属氧化膜。

还有，本发明提出的其它的薄膜形成方法，其特征在于：使含有金属元素的有机原料气体和氧自由基两者在真空容器中初次接触地导入该真空容器，使两者在该真空容器内反应，在设置于该真空容器内的基板的表面上形成金属氧化膜。