[发明专利]一种制备邻甲代烯丙氧基苯酚的集成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以邻苯二酚和甲代烯丙基氯为原料生产邻甲代烯丙氧基苯酚的集成方法。

背景技术

以邻苯二酚和甲代烯丙基氯为原料合成的邻甲代烯丙氧基苯酚，是生产呋喃酚的重要中间体。而呋喃酚又是多种农药的重要中间体，如克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、呋线威等。

关于邻甲代烯丙氧基苯酚的合成工艺，有许多专利进行了报道。绝大部分专利是采用甲代烯丙基氯过量，在保证邻苯二酚尽量转化完全的情况下，选择最优的工艺来提高其选择性。如美国专利4,982,012的实例1中，邻苯二酚和甲代烯丙基氯的摩尔比为1∶12.2，邻苯二酚的转化率为100％，单醚的收率为58％。这种方法的不足之处是单醚的收率较低且甲代烯丙基氯的消耗高。中国专利1169767实施例5中，邻苯二酚和甲代烯丙基氯的摩尔比为1∶1.6，通过选择合适的缚酸剂、溶剂体系及适宜的反应条件，邻苯二酚的转化率为99.9％，反应的选择性为85.0％。

也有专利是通过邻苯二酚过量，来提高邻苯二酚的选择性。中国专利86102956实施例1A中，邻苯二酚与甲代烯丙基氯的摩尔比为1∶0.6，实施结果表明，反应的选择性为95.6％，邻苯二酚的转化率为45.8％，有大量的邻苯二酚需要回收，同时该专利中对未反应的邻苯二酚没有提出回收方法和回收利用效率。美国专利4,420,642叙述邻苯二酚过量，用盐饱和的强碱水溶液来回收过量未反应的邻苯二酚。其实施例2中，邻苯二酚与甲代烯丙基氯的摩尔比为1∶0.6，但其有机相中有30.1克单醚，3.1克邻苯二酚，邻苯二酚的量比较高。水相回收物中有邻苯二酚27.0克，单醚0.8克，单醚的含量达3％。

邻苯二酚与甲代烯丙基氯的醚化反应，除了生成邻甲代烯丙氧基苯酚外，还产生副产物邻二甲代烯丙氧基苯、邻甲代烯丙基邻苯二酚、邻异丙烯基邻苯二酚、对甲代烯丙基邻苯二酚。因此，在以邻苯二酚和甲代烯丙基氯为原料进行的反应中，要同时得到对邻苯二酚高的转化率和选择性是有困难的。同时，由于产生的副产物性质与邻甲代烯丙氧基苯酚接近，分离难度比较大，因而在一定程度上影响了产品的质量。即使以牺牲产品收率为代价最后将副产物分离出来了，也会由于副产物的难以降解而带来较大的环境问题。因而如何有效地分离原料及产物，保证以邻苯二酚计的收率是该反应分离所需解决的问题。

发明内容：

本发明的目的是通过控制醚化反应深度，结合萃取分离的方法，保证邻苯二酚转化为邻甲代烯丙氧基苯酚的高选择性。

本发明的目的是通过如下方式实现的：

邻苯二酚在反应溶剂中与甲代烯丙基氯进行转化反应，控制邻苯二酚的转化率为60-85％；反应液脱除反应溶剂后，再与非水溶剂配成溶液；用萃取剂萃取该溶液中未反应完的邻苯二酚循环使用，并得到含反应产物邻甲代烯丙氧基苯酚的萃余相。

本发明优选控制邻苯二酚的转化率为60-85％，邻苯二酚的选择性大于95％时停止反应。

反应物邻苯二酚与甲代烯丙基氯的配比可以采用邻苯二酚过量，也可以采用甲代烯丙基氯过量，但无论邻苯二酚是否过量，应该控制邻苯二酚的转化率不超过85％。邻苯二酚与甲代烯丙基氯的摩尔配比优选为0.8～1.8。

将反应液脱除反应溶剂后，再与非水溶剂配成溶液。为了便于后续的萃取分离，这个溶液的邻甲代烯丙氧基苯酚质量百分浓度在20％～60％比较好。配制这个溶液的非水溶剂可以是C₄～C₁₀的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种化合物，也可以是这些化合物中两种或两种以上的混合物。

萃取这种非水溶液的萃取剂可以采用水或无机盐的水溶液。萃取剂的用量是溶液重量的1.0～5.0倍。萃取温度为5℃～80℃。萃取采用连续萃取或间歇萃取的形式，间歇萃取时的萃取剂一次加入或分多次加入。

本发明的反应时间为1.5～3小时。反应温度为90～105℃。

反应完成后，在90～105℃的温度下，控制系统的真空度为600～720mmHg，将反应液中的乙二醇单甲醚脱除。

由于本发明通过邻苯二酚在反应溶剂中与甲代烯丙基氯发生非深度转化反应生成邻甲代烯丙氧基苯酚，并控制反应的转化率不超过85％，可较好地保证邻苯二酚转化为邻甲代烯丙氧基本酚的高选择性，从而有效减少了副产物的生成，还可大大地节约反应时间，提高反应效率。另外，由于本发明采用有效地萃取的方式对未反应完的邻苯二酚进行处理，使其可循环使用，使本发明工艺更加合理，有利节约成本，工业化的运用，该种处理方式也未见相关报道。