[发明专利]用于锂离子电池的正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池的正极材料及其制备方法，具体地说，涉及一种含有锰/锂复合材料与其表面包覆的纳米级材料等而形成的锂离子电池用正极材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，锂离子二次电池是本世纪九十年代初发展起来的新一代可充电电源，其能量密度高，重量轻，体积小，无记忆效应，没有污染，是一种绿色电源。近十多年来，锂离子电池得到快速发展，其以较高的性能价格比优势在笔记本电脑、手机等移动电子终端设备领域占有主导地位。

目前，随着锂离子二次电池的不断更新和完善，其不仅可以作为小型电器的电源使用，而且也可以期待其作为大型装置的动力源使用。随着全球性的能源短缺与生态环境遭受破坏的两大难题日趋严峻。电动汽车对解决能源环境问题具有重大意义，目前可用于电动汽车和混合动力汽车的主要有镍氢电池和锂离子电池，镍氢动力电池的比能量较低，仅为70Wh/Kg，电压仅为1.2V，且成本较高。而锂离子电池比能量可达120-140Wh/Kg，同时可承受大电流充放电，10秒内的功率密度可达1500W/kg。因此，锂离子电池将逐渐成为动力电池市场上的主角。目前市场对于这种具有更高电容量、具有优良的安全性和输出特性的锂离子电池的需求与日俱增。

锂离子二次电池通常使用碳材料为负极材料，以钴酸锂、锰酸锂等材料为正极材料，并且在正极和负极之间填充有机物或聚合物电解质，通过在正极和负极中锂离子的嵌入或脱嵌时的氧化还原反应而产生电能。正极材料的种类对于锂离子电池性能的影响是至关重要的，其决定了电池的性能特性如工作电压、能量密度和循环寿命等等。

目前，已商业化的锂离子电池所使用的正极活性材料主要是具有层状结构的LiCoO₂和具有尖晶石结构的LiMn₂O₄。其中LiCoO₂的理论比容量约为272毫安·时/克，实际比容量在120-140毫安时/克范围内，是最早应用于商品锂离子电池的正极活性材料。由于其性能稳定，易于合成，因此现在仍然广泛用于商品锂离子电池中。但是，由于Co的资源贫乏，价格较高，因此以LiCoO₂为正极材料的锂离子电池难以降低生产成本，这将成为大容量锂离子电池的生产和推广的重要制约因素。

锰在自然界中资源丰富，并且正尖晶石LiMn₂O₄的热稳定性与安全性能也较好。但是，传统的尖晶石锰酸锂在使用上存在诸多弊端。比如：当电池工作在较高温度时，由于处于充电态的LiMn₂O₄中的Mn³⁺会溶到因含有微量水而呈酸性的电解液中，造成结构缺损，从而导致LiMn₂O₄为正极活性材料的电池存在严重的自放电现象和可逆容量衰减过快等缺点。在高温(55℃以上)下的循环与贮存性能较差。

目前一般认为在较高的充电状态下或较高的温度下，正极材料中少量的具有活性的过渡金属离子(锂离子)离开材料本体，进入电解液，减少了正极材料中的活性成分；并且当正极材料深度缺锂的状态，正极材料中的过渡金属离子迁移重排，材料发生不可逆相变，使正极材料的电化学活性降低。为了解决这一问题，人们试图通过对现有的锂离子电池正极材料的颗粒或电极表面进行表面包覆处理，来改变正极材料颗粒表面局域电荷分布状态，从而改变正极活性材料的表面物理和化学特性，使正极活性材料可以充电到更高的电位，提高正极材料的比容量和比能量。例如，中国专利CN1416189A公开了一种锂二次电池，其正极材料是将活性成分粉末的表面进行包覆改性处理，所用的包覆材料为半金属、氧化物或盐类物质，采用该正极材料制备的锂电池可逆容量较高，循环性、安全性也有了明显改善。但是，对于动力电池用正极材料所要求的安全性标准还存在距离。

因此，仍然需要提供一种新的正极活性材料，其不仅具有较高的电池能量密度，充放电性能较好，而且其制作过程应相对简捷，易于控制。同时，有利于该正极活性材料的产品稳定性。所生产的产品可用于制备具有较高的充放电容量和较好的循环性能及安全性能的锂二次电池，特别是可应用于新一代动力型锂离子电池的正极材料，特别是在大容量锂离子电池中的应用。

发明内容