[发明专利]在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及半导体材料技术领域，是在蓝宝石衬底上生长大尺寸高质量ZnO单晶厚膜的方法。

背景技术

ZnO是一种具有纤锌矿结构的II一Ⅵ族自激活的宽禁带直接带隙半导体材料。室温下，ZnO单晶材料的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，因此其适合制作高效率兰色、兰绿色、紫外发光和探测器等光电器件。1997年，自然杂志高度评价了利用ZnO做成的激光器在提高光存储方面的应用前景。ZnO的带边发射在紫外区非常适宜作为白光LED的激发光源材料，凸显了ZnO在半导体照工程中的重要地位。此外，ZnO单晶还具有较低的光电耦合系数、较强抗辐照损伤性能、较低的温度系数、良好的压电性能、较高的可见光透视率等优良的特性，具有广泛的应用，如制造气敏器件、表面声波器件、透明大功率电子器件、压电转换器、发光显示和太阳能电池的窗口材料以及变阻器等。与GaN、SiC等其它宽禁带半导体材料相比，ZnO单晶材料具有原料丰富、价格低廉、设备简单、对环境无污染、高的化学和热稳定性、适合做长寿命器件等明显优势。另外，ZnO还可以为新型的半导体光电子和微电子器件的发展提供理想的衬底材料。因为ZnO的晶格结构与GaN完全一致，两者晶格失配和热失配也都很小，且目前可以找到与ZnO晶格常数完全一样的适当组份的InGaN。InGaN被认为是实现半导体白光工程最具潜力的半导体材料。随着GaN、SiC等新型光电材料产业的迅速发展，对高质量、大尺寸的ZnO单晶基片的需求也越来越大，而ZnO单晶目前的生长状况难于满足市场的需求。所以，目前亟需一种低成本的高质量ZnO单晶生长方法。

ZnO晶体是一致熔融化合物，其熔点为1975℃。ZnO不仅具有强烈的极性析晶特性，而且在高温下(1300℃以上)会发生严重的升华现象，因此该晶体生长极为困难。早在20世纪60年代，人们就开始关注ZnO单晶的生长，尽管尝试了很多种生长工艺，所得晶体尺寸都很小，一般在毫米量级，没有实用价值。鉴于体单晶生长存在很大的困难，人们逐渐把注意力更多地集中于ZnO薄膜的生长研究方面，一度冷落了对体单晶生长工艺的进一步探索。近年来，随着GaN、SiC等新型光电材料产业的迅速发展，对高质量、大尺寸的ZnO单晶基片的需求也越来越大，而ZnO单晶目前的生长状况难于满足市场的需求，ZnO单晶生长研究才重新引起科学家的重视。目前，常用的生长方法有水热法，熔融法，化学气相传输法三种方法。2005年，日本Maeda，Katsumi等人生长出了50mm*50mm*15mm的大尺寸ZnO单晶。(0002)面的摇摆曲线半高宽只有8arcsec，腐蚀密度小于80cm^-2，是迄今为止报道的ZnO体单晶的最好结果。但水热法制备的ZnO单晶不可避免地含有较高含量的杂质(K，Na，Li)，而且在高压和碱性环境下操作，需要昂贵的铂作高压釜内胆，增加了成本。最重要的是生长速度慢(0.25mm/day)，生长周期长，效率低，使其实现商业化生产具有较大的困难。熔融法虽然生长速度快(1cm/h)，但也存在生长温度高(1900℃)，压力大(大约100atm)，成本高等缺点。化学气相传输技术得到的ZnO单晶尺寸小(大约1cm)，且还存在生长温度较高(950-1100℃)和生长速度慢(1-2mm/day)的问题。

此外，还有助熔剂法，卤化物气相外延(HVPE)等方法，都不常用。助熔剂法生长的ZnO单晶的最大尺寸只有5*2*2mm3，而且助熔剂的添加引入了大量的杂质。HVPE法不仅引入了腐蚀性的卤化物，而且生长速度慢(0.5-3μm/h)。2002年，Naoyuki Takahashi等报道采用HVPE能把生长速率提高到大约100μm/h。但晶体质量不高，且成本也较大。因此，ZnO单晶生长技术方面还需要有进一步的突破。

本发明采用的是一种改进的金属源化学气相外延法(MVPE)。MVPE方法是一种利用纯金属Zn的蒸气与水蒸气发生反应的外延方法。该方法避免了使用具有腐蚀性，且反应速度不够快、反应可控性差的卤化物。它兼具沉积速度快(可达2μm/min)和反应稳定性高的特点，因此，有可能生长出大尺寸、低成本、高质量的ZnO单晶厚膜。但由于ZnO与蓝宝石衬底存在高晶格失配和高热失配，用MVPE方法难以直接在蓝宝石衬底上长出高质量的ZnO单晶厚膜。本发明采用溶胶-凝胶法在2英寸蓝宝石衬底上引入ZnO-Al₂O₃固溶层，生长出高质量的ZnO单晶厚膜。

发明内容