[发明专利]一种超临界费托合成的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成的方法，尤其是一种超临界费托合成的方法。

背景技术

1923年由德国科学家F.Fischer和H.Tropsch将合成气(CO+H₂)经过催化剂作用转化为烃类产物的方法，简称费托合成。

费托合成催化剂主要包括Co、Fe、Ru催化剂，它们的相对价格为Fe∶Co∶Ru＝1∶1000∶5000。由于Ru价格昂贵，只有Fe和Co是具有商业应用价值的元素。钴催化剂没有或只具有很弱的水汽变换活性，合成气的H₂/CO比必须为2.0-2.3；而铁催化剂有很强的水汽变换活性，可以利用低H₂/CO比的合成气[The Fischer-Tropsch process：1950-2000.Mark E.Dry.Catalysis Today.2002，71：227-241]。随着国际油价的逐步攀升，煤通过费托合成间接液化生成液体燃料已经重新成为热点，也得到国家大力资助，而通过煤汽化得到的合成气H₂含量较低，不可能达到H₂/CO＝2的水平，故使用铁催化剂更适合通过煤汽化得到的合成气气源。同时我国又是一个贫油多煤的国家，大量依赖石油进口在国家安全的角度也是欠妥的。所以无论从国家安全、经济效益还是煤的高效清洁利用上看，发展铁催化剂进行费托合成更加符合我国国情。铁催化剂分成熔铁催化剂和沉淀铁催化剂，沉淀铁催化剂比较适合低温操作(260℃以下)，产品以柴油为主，熔铁催化剂一般在高温下进行操作(300℃以上)，产品以汽油为主。

沉淀铁催化剂在低温下有较好的活性，但催化剂机械强度小、制备工艺复杂、时空产率较低。熔铁催化剂是第一个、也是唯一已经实现商业化的费托合成催化剂。它具有原料价廉易得、耐磨性强、时空产率高、烯烃选择性高、制备工艺简单、催化剂性能稳定、更适合大工业生产等优点。但熔铁催化剂由于比表面较小，在反应过程中由于积炭又会损失部分活性位，所以一般低温下活性不高。而且在气相反应中存在催化剂床层飞温，使甲烷选择性增加，催化剂床层易积炭，使催化剂活性位减少，催化剂寿命变短。所以使用熔铁催化剂进行费托合成关键要解决床层飞温和催化剂床层易积炭的缺点，这样才能使熔铁催化剂同时具有较好的低温活性和较长的寿命。

超临界流体是指温度和压力均高于其临界值的物质。这种流体兼有液体和气体的优点：粘度小、扩散系数大、密度大、具有良好的溶解特性和传质特性。且在临界点附近对温度和压力特别敏感。超临界流体不仅可以作为良好的分离介质也可作为一种良好的反应介质。正是这些优点使超临界流体技术已广泛应用于石油化工、医药工业、食品工业、化学工业及煤化工等许多领域中，尤其在多相催化领域有更大的应用潜力。

一般费托合成在固定床、流化床和浆态床上进行。在固定床上的气相反应有较高反应速率和较快体相扩散能力，但由于不能及时将催化剂床层的热移去，催化剂床层容易产生飞温，使催化剂表面生成积炭，导致催化剂失活寿命缩短，同时产生大量的甲烷。稳态时催化剂孔内充满液态蜡，使合成气及产物在催化剂孔内扩散受到影响，降低合成气的转化率。流化床上的气相反应虽然不存在催化剂床层飞温的问题，但只能使用强度较大的熔铁催化剂，而且由于反应温度高，催化剂容易积炭，催化剂寿命较短。浆态床液相费托合成克服了催化剂床层飞温的问题，同时液相介质较高的溶解能力能及时将产物从催化剂表面萃取下来，但合成气在催化剂微孔内的传质速率比较慢，使反应速率显著较气相反应慢。理想的反应介质应该同时具有像气相的传质速率和液相的热容、溶解能力，而超临界流体同时具有这些性质。

Fujimoto[K.Yokota，K.Fujimoto，Supercritical Phase Fischer-TropschSynthesis Reaction[J]，Fuel 1989，68：255.]首次在固定床反应器上将超临界介质应用到Co催化剂费托合成反应中，发现在超临界相费托合成中，催化剂床层温度下降，CO转化率较气相、液相反应有不同程度的提高，甲烷的选择性下降，产物中α-烯烃选择性和链增长因子增加。此后范立、阎世润、令狐文生等人也对Co、Ru催化剂的超临界相费托合成进行了研究，均得到相似的结论，说明超临界费托合成具有抑制催化剂床层飞温，增加CO转化率，增加烯烃选择性等作用。而熔铁催化剂的超临界费托合成工作至今未见报道。

发明内容