[发明专利]苯氨基甲酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是催化氨基甲酸酯与苯胺合成苯氨基甲酸酯方法。

背景技术

异氰酸酯作为一类重要的有机反应中间体，是聚氨酯合成的主要原料，可以广泛的应用于聚氨酯、涂料、燃料和农药等高分子材料，在工业、农业、医药卫生各方面都有非常广泛的用途。异氰酸酯产品系列主要包括MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(1，6-己二异氰酸酯)、PI(苯基异氰酸酯)等。

我国的聚氨酯工业起步比较晚，但进入90年代以来，随着国民经济的持续高速发展，使得相关行业对异氰酸酯和聚氨酯的需求分别以每年12％和10％的增长率递增，而国内的生产能力严重不足。在传统的异氰酸酯合成工业中，主要是用相应的胺类化合物与光气反应制得。光气是一种剧毒化合物，并且，在反应过程中有大量强腐蚀性氯化氢生成。该工艺存在路线长、成本高、原料毒性大、副产物盐酸腐蚀设备、产品氯含量高、环境污染严重等缺点。

随着世界范围内环境污染的日益加重，各国政府都不断地以立法的形式强制实施环保措施，以控制有毒有害物质的生成与排放。非光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发己成为世界各国科研机构与化工企业关注的热点。非光气法制备异氰酸酯化学品不仅有利于环境保护，且生产介质中不含氯，可生产出更高质量产品。其中以苯氨基甲酸酯作为反应中间体，(1)通过苯氨基甲酸酯的热裂解合成苯异氰酸酯的方法，(2)将苯氨基甲酸酯偶联合成二苯基甲烷二氨基甲酸酯，再将其热裂解合成二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，已备受瞩目。苯氨基甲酸酯的非光气合成工艺研究主要集中在以下几个方面：苯胺的氧化羰化反应、硝基苯的还原羰化反应、苯胺与碳酸酯合成反应。前两种反应以CO作为原料，以贵金属作为反应催化剂，这些方法存在高温高压、反应条件苛刻、操作过程复杂、成本高、催化剂流失严重等缺点，从而限制了它们的研究进程和工业化发展。苯胺和碳酸酯合成苯氨基甲酸酯的反应，反应条件温和、操作过程简单，但碳酸酯的用量较大、价格相对昂贵，目前难以进入工业应用。

除上述路线外，用氨基甲酸酯和苯胺反应来合成苯氨基甲酸酯也是一条比较经济可行和具有实际应用前景的非光气路线。

李其峰等Journal of molecular catalysis A：Chemical，212(2004)99-105中，使用氨基甲酸甲酯和苯胺在ZnCl₂催化剂和溶剂甲醇作用下，苯氨基甲酸甲酯选择性为99.7％，苯胺转化率为90.1％。缺点：使用ZnCl₂催化剂对金属反应器有一定腐蚀性，甲醇有毒且易挥发。US—A—4278805和US—A—4375000中，使用金属化合物催化剂作用下将芳基单—，二—和/或多胺和氨基甲酸烷基酯合成相应氨基甲酸酯。在EP—9604710中，使用有机二胺或多胺在氨基甲酸烷基酯或有机碳酸二烷基酯或醇与脲合成二或多氨基甲酸酯，使用锆的有机盐为催化剂，反应温度在185～220。缺点：反应温度较高、有机锆盐催化剂造价高、副产物较多。US—A—4268684和US—A—4268683中，使用锌、锡或钴盐存在下，使有机碳酸二烷基酯和芳系胺反应，制备氨基甲酸酯的方法。日本特开平6(1994)-128215一种从烷基芳基碳酸酯和芳香族胺制备氨基甲酸烷基酯的方法。该方法中，使用一种含氮杂环化合物催化剂。然而，该方法的缺点是，需要使用大量催化剂，并且产率不能得到提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯氨基甲酸酯的制备方法。

一种苯氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于该方法以氨基甲酸酯和苯胺作为反应物，以有机溶剂为反应介质，控制反应温度100-250℃，反应压力0.5-2.0MPa，催化合成苯氨基甲酸酯；其中催化剂选自Bi(NO₃)₃、Sn(CH₃COO)₂、ZnO、SnCl₂、Zn(CH₃COO)₂或Pb(OAc)₂。

本发明所述氨基甲酸酯的结构式为其中R代表—CH₃  —C₂H₅  —C₄H₉。