[发明专利]非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及充放电性能优良的非水电解质二次电池，具体地说涉及容量维持率、高速率性能或低温性能优良的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及采用该负极的非水电解质二次电池。

背景技术

代表非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有重量轻、且电动势高、能量密度高的特征。因此，作为便携式电话、数码照相机、摄像机、笔记本型个人电脑等各种便携式电子设备或移动通信设备的驱动用电源，锂离子二次电池的需求在扩大。

锂离子二次电池包含：由含锂复合氧化物形成的正极、含有锂金属或锂合金或者能嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、以及电解质。

而且，近年来报道了关于用具有锂离子的嵌入性、且理论容量密度超过833mAh/cm³的元素来代替以往一直用作负极材料的石墨等碳材料的研究。例如，作为理论容量密度超过833mAh/cm³的负极活性物质的元素，有与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)和它们的氧化物以及合金等。其中，Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子由于价廉而被广泛研究。

可是，这些元素在充电过程中嵌入锂离子时，其体积增加。例如，在负极活性物质是Si的情况下，在锂离子被最大量嵌入的状态下用Li_4.4Si表示，通过从Si变化成Li_4.4Si，其体积增加到放电时的4.12倍。

因此，尤其在利用CVD法或溅射法等将上述元素的薄膜堆积在集电体上而形成负极活性物质时，因锂离子的嵌入和脱嵌而使负极活性物质膨胀、收缩，在重复充放电循环的期间有可能因负极活性物质和负极集电体的粘附性下降而发生剥离等。

为解决上述问题，提出了下述的方法：在集电体表面上设置凹凸，在其上堆积负极活性物质薄膜，通过蚀刻在厚度方向形成空隙(例如参照专利文献1)。此外，还提出了下述的方法：在集电体的上方配置筛网，通过筛网堆积负极活性物质薄膜，以此抑制负极活性物质在相当于筛网框的区域上堆积(例如参照专利文献2)。

此外，还提出了在集电体的表面上设置凹凸，在其上相对于与负极材料的主面垂直的面倾斜地形成薄膜状的负极材料的方法(例如参照专利文献3)。

在专利文献1或专利文献2所示的二次电池中，其构成是将负极活性物质的薄膜形成为柱状，在各自的柱间形成空隙部，以防止剥离或皱褶。可是，由于在充电开始时负极活性物质收缩，因此有时集电体的金属面经由空隙部而露出。因此，因充电时露出的集电体与正极相面对，而使锂金属容易析出，成为安全性或容量下降的主要原因。此外，如果为了提高电池容量，而增加柱状的负极活性物质的高度，或减小空隙部的间隔，尤其由于柱状的负极活性物质的顶端(开放侧)不被集电体等限制，因而随着充电进行，与集电体近旁相比，负极活性物质较大地膨胀。结果，存在下述的问题：柱状的负极活性物质相互间在顶端近旁接触，因相互推挤而发生集电体和负极活性物质的剥离或在集电体上产生皱褶。因此，不能同时实现既能防止集电体和负极活性物质的剥离或集电体的皱褶的发生又能高容量化。另外，由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙内电解液被封闭，因此妨碍放电初期的锂离子的移动，尤其在高效率放电(以下称为“高速率放电”)或低温环境下的放电性能等方面存在问题。

此外，在专利文献3所示的结构中，如图12A所示，可通过倾斜(θ)形成的负极活性物质53来防止集电体51的露出，从而未然地防止锂金属的析出。可是，与专利文献1、2同样，如图12B所示，由于随着充电进行，与集电体51近旁相比，负极活性物质53较大地膨胀，所以柱状的负极活性物质相互间在顶端近旁接触，如图中的箭头所示一样相互推挤，结果出现集电体51和负极活性物质53的剥离或在集电体51上产生皱褶的问题。另外，由于斜立地形成负极活性物质，因而只能形成在集电体的凸部的纵向的2个表面上。因此，必须用覆盖凸部的2个表面的负极活性物质来缓和因负极活性物质的伴随充放电的膨胀及收缩而形成的应力。结果，存在下述的问题：随着充放电循环进行，负极活性物质因该应力容易从凸部表面剥离，可靠性下降。此外，由于在因膨胀而接触的柱状的负极活性物质间的空隙55内电解液被封闭，因此妨碍放电初期的锂离子的移动，尤其在高速率放电性能或低温环境下的放电性能等方面存在问题。

专利文献1：日本特开2003-17040号公报

专利文献2：日本特开2002-279974号公报

专利文献3：日本特开2005-196970号公报

发明内容