[发明专利]碳纳米管集合体的制造方法、碳纳米管集合体、催化剂粒子分散膜、电子发射元件、以及场发射显示器

说明书

技术领域

本发明涉及对由石墨烯片(graphene sheet)数目一致的碳纳米管的集合构成的碳纳米管集合体的生长密度加以控制的制造方法及碳纳米管集合体。还涉及碳纳米管生长用的催化剂粒子分散膜、及使用其碳纳米管集合体的电子发射元件及场发射显示器。

背景技术

碳纳米管是具有石墨烯片层叠为年轮状的结构的纤维状碳的一种，直径虽仅有0.43nm～数10nm，长度却可达100nm～数mm，为长宽比极大的纳米碳纤维。此处所谓“石墨烯片”，是指构成石墨的晶体且sp²杂化轨道的碳原子位于正六角形的顶点的层。

多数情况下，由1层石墨烯片构成的碳纳米管称为单层碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWCNT)，由2层石墨烯片构成的碳纳米管称为2层碳纳米管(double-walled carbon nanotube，DWCNT)，由3层石墨烯片构成的碳纳米管称为3层碳纳米管(triple-walled carbon nanotube，3WCNT)，由4层石墨烯片构成的碳纳米管称为4层碳纳米管(quad-walled carbon nanotube，4WCNT)，由5层石墨烯片构成的碳纳米管称为5层碳纳米管(quint-walledcarbon nanotube，5WCNT)，由6层以上的石墨烯片构成的碳纳米管则总称为多层碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)。

在石墨烯片的圆筒面上，碳原子所形成的六角网面呈现卷绕成螺旋状的形态，该螺旋状态称为手性(chirality)。已知碳纳米管的各种物理性质因石墨烯片层数、管直径、手性而不同。

碳纳米管集合体的制造方法可用：以有机化合物蒸气作为原料的CVD法、使用石墨电极的电弧放电法、激光气化法、液相合成法等。

例如，在日本特开平11-263609号公报(文献1)及日本特开2002-356776号公报(文献2)中，揭示了一种高纯度制造单层碳纳米管集合体的方法。另外，多层碳纳米管集合体的制造方法，则在日本特开2004-352512号公报(文献3)中，揭示了一种通过以醇为原料，使用承载在沸石上的催化剂粒子作为催化剂的CVD法，来制造含有50～60％的2～4层碳纳米管的碳纳米管混合物的方法。

另外，为了控制碳纳米管的生长密度，还提出了多个对催化剂粒子的形态加以控制的方法。

例如，在日本特开2004-107162号公报(文献4)中，揭示了一种在基板上形成催化剂金属与异种金属的合金层，通过其合金组成比来控制密度的方法。另外，在日本特开2004-2182号公报(文献5)中，揭示了一种使催化剂粒子附于具有微细孔径的多孔质催化剂载体，以该催化剂粒子作为碳纳米管生长核，以所期望的生长密度制造具有取向性的碳纳米管集合体的方法。再者，在日本特开2002-289086号公报(文献6)中，揭示了一种在含有催化剂粒子的膜上配置掩模材料，通过蚀刻使作为碳纳米管的生长核的催化剂块形成于既定位置的方法，通过适当选择掩模材料、蚀刻方法、催化剂材料层等，可控制碳纳米管的生长密度。

另一方面，使金属催化剂粒子分散承载于碳纳米管集合体中的例子，有日本特开2005-279596号公报(文献7)及日本特开2005-125187号公报(文献8)所记载的方法。在文献7中，揭示了一种使承载于碳纳米管上的催化剂金属为最佳的粒径尺寸，由此提高催化剂反应速度的方法。另外，在文献8中，揭示了一种使键合有官能基的多个碳纳米管为网络结构，藉此作为可稳定发挥性能的气体分解器。

发明内容

然而，无论是使用以往公知的何种制造方法，其生成物会成为具有各种结构的碳纳米管的混合物，除了文献1及文献2所记载的单层碳纳米管集合体的制造方法外，实际上尚未能够制造由所期望的石墨烯片数构成的碳纳米管集合体。

另外，作为控制碳纳米管集合体的生长密度使其生长的例子，文献4、5及6都未揭示石墨烯片数的控制。文献4所记载的方法为调节合金催化剂膜的合金组成比以进行所期望的密度控制的方法，但是，存在如下问题：合金粒径会因加热而生长致粗大化，无法维持初期的粒径，导致无法得到由所期望的石墨烯片数构成的碳纳米管集合体。文献5记载的方法是为了控制生长密度而使用多孔质基体的方法，但是，为了得到所期望的粒径，必须事先准备好多孔质基体的孔径。而文献6所记载的方法中，为了使邻接的催化剂粒子分开，必须要有使用掩模粒子的构图，且必须有曝光步骤、蚀刻步骤等，因而会导致制造成本、催化剂金属的残留等可靠性方面的问题。