[发明专利]烃溶性钼催化剂前体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及将重油原料提升为低沸点高质量原料的领域。更具体地说，本发明涉及含有钼盐的催化剂前体及其制备方法，所述催化剂前体可与重油混合而原位形成氢加工催化剂。

背景技术

精炼化石燃料的世界需求量日益增长，势必超出优质原油的供应量。随着优质原油短缺的日益加剧，亟需找到更好的方法来利用低品质原料从中制取可用燃料。

低质原料的特点在于含有大量沸点达524℃(975℉)或以上的烃类。它们还含有较高浓度的硫、氮和/或金属。高沸点组分一般分子量高且/或氢/碳比低，其例之一是被称统为“沥青烯”的一类复杂化合物。沥青烯加工困难，常造成催化剂和氢加工设备积垢。

含高浓度沥青烯、硫、氮和金属的低质原料包括：例如重粗油和油渣沥青，以及传统炼油工艺留下的罐底物和渣油(统称“重油”)。“罐底物”和“渣油”一般指沸点至少343℃(650℉)的常压塔塔底馏分或沸点至少524℃(975℉)的减压塔塔底馏分。“减压渣油”和“渣油沥青”常用来指沸点至少达524℃(975℉)的馏分。

将重油转化为有用的目标产品需要大量加工，其中包括降低重油的沸点，提高氢/碳比和去除金属、硫、氮和成碳化合物等杂质。

用于重油时，现有产业化催化性加氢裂化工艺会受阻，或很快发生催化剂钝化。重油加氢裂化过程中的不良反应和积垢大大提高了重油加工的催化剂和维护成本。

前景良好的一种重油氢加工技术采用烃溶性钼盐，氢加工过程中，这种烃溶性钼盐在重油中分解，原位形成氢加工催化剂即硫化钼。美国专利No.5,578,197(Cyr等)描述了这样一种方法。原位形成后，所述硫化钼催化剂能够非常高效地降解沥青烯及其他复杂烃类，同时避免积垢和焦化。

油溶性钼催化剂商品化的一个重要问题是催化剂的成本。即使催化剂性能的小改进也会因产量增加和/或催化剂用量减少而显著降低加氢裂化的成本。

油溶性钼催化剂的性能与重油中的金属浓度以及催化剂前体在重油中的分散情况显著相关。提高催化剂前体中金属百分比的同时保持或提高溶解度能够提高采用油溶性钼化合物进行的重油加氢裂化的效率。

发明概述

本发明涉及含有烃溶性钼盐的催化剂前体，所述催化剂前体能够原位形成用于重油精炼的加氢裂化催化剂。所述催化剂前体包含这样的钼盐，该钼盐含有大量阳离子性钼原子和大量有机阴离子。所述有机阴离子优选含有2至14碳原子。优选实施方式之一中，钼原子中至少部分结合3个有机阴离子，具有3+氧化态，因此，所述大量钼原子的平均氧化态低于4+。

为了获得至少部分钼原子呈3+氧化态的催化剂前体，采用强还原剂来制备催化剂前体。合适的还原剂包括氢和/或有机还原剂。在有机反应物与钼原子反应过程中，还原剂将钼原子还原并稳化。水被去除，以使反应产物能溶于重油。

优选实施方式之一中，本发明方法制得一种平均氧化态低于4+的催化剂前体。催化剂前体中存在Mo³⁺强化了MoS₂催化剂的原位形成。Mo³⁺不如Mo⁴⁺、Mo⁵⁺和Mo⁶⁺等钼的其他形式稳定。因为Mo³⁺的稳定性低，在重油中它更容易分解和形成所需的催化性硫化钼化合物。虽然以上原理被认为是本发明催化剂性能提高的至少部分原因，本发明并不受这些原理的限制。

使用还原剂还有利于避免钼原子与有机反应物的氧化物之间形成非所需配合物。还原剂的存在抑制有机反应物分子之间相互氧化，并且将钼原子迅速还原。由于迅速还原钼原子并抑制非所需有机反应物分子氧化，本发明催化剂前体不易在钼原子与非所需有机反应物氧化物之间形成配合物，而配合物的形成会降低催化剂前体在重油中的性能。

将钼原子的氧化态降至低于4+还提高了催化剂前体中钼的百分比，使之高于氧化态通常等于或大于4+的现有油溶性钼盐。本发明的发明人发现，只结合三个有机阴离子的钼能够保持充分溶于重油，同时提高钼的重量百分比。提高催化剂前体中钼的百分比能够显著降低催化剂前体成本。

据信，还原剂有助于减少终产物中的氧化钼，和/或减少钼原子和/或钼盐的结合水。氢对于去除钼的氧化物和/或钼盐的结合水特别有效。在氢和/或有机还原剂存在下、在本发明所述反应条件下制得的催化剂前体被发现具有特别好的烃溶解性和烃分散性。据信，这种高于现有催化剂前体的溶解度至少部分得益于去除了钼氧化物和/或结合水和/或非所需钼配合物。然而，本发明的特征不限于此