[发明专利]用于高性能锂二次电池的材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ni基混合锂的过渡金属氧化物和一种包含该Ni基混合锂的过渡金属氧化物的二次电池阴极活性材料。更具体而言，本发明的N i基混合锂的过渡金属氧化物具有一定的组成，并且其中锂离子可嵌入/脱出于混合过渡金属氧化物层(“MO层”)，且通过一些由MO层得来的Ni离子嵌入锂离子的嵌入/脱出层(可逆性锂层)而使MO层互相连接，从而在充电/放电时提高晶体结构的稳定性以提供优良的烧结稳定度。此外，含这样一种阴极活性材料的电池可具有高容量和高循环稳定性。另外，由于基本上不含水溶性碱，这种混合锂的过渡金属氧化物具有优良的贮存稳定性及化学耐性，并减少了气体的逸出，从而可获得优良的高温稳定性及低成本大量生产的可行性。

背景技术

随着科技的发展以及对移动设备需求的增加，对二次电池能源的需求也迅速增加。其中，锂二次电池由于具有高能量密度及电压、长循环寿命及低自放电率的特点而被广泛地在商业上使用。

作为锂二次电池的阴极活性材料，含锂的钴氧化物(LiCoO₂)被大量使用。此外，亦可考虑使用含锂的锰氧化物(如具有层状晶体结构的LiMnO₂以及具有尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄)以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)。

在以上提及的阴极活性材料中，LiCoO₂由于具有包括优良的循环特性在内的较好的基本性质，目前被广泛地使用；但却具有以下缺点，如低安全性、钴原料来源有限造成的高价、以及实际大量应用其作为电动车(EV)等的电源方面的限制。

锂锰氧化物，如LiMnO₂及LiMn₂O₄，为来源丰富的原料，并有利地使用对环境友好的锰，因而作为可取代LiCoO₂的阴极活性材料已引起广泛关注。但这些锂锰氧化物具有诸如容量低及循环特性差等缺点。

而锂/镍基氧化物如LiNiO₂相对于前述的钴基氧化物则较为便宜，且充电至4.3V时可具有高放电容量。被掺杂的LiNiO₂的可逆容量可达到约200mAh/g，超过了LiCoO₂可达到的容量(约165mAh/g)。因此，尽管平均放电电压及体积密度略低，市售的包含LiNiO₂作为阴极活性材料的电池具有改进的能量密度。为此目的，正积极地开展广泛而深入的研究，以探究将该类镍基阴极活性材料用于开发高容量电池的可行性。然而，由于以下问题，该LiNiO₂基阴极活性材料在其实际应用方面受到某些限制。

第一，LiNiO₂基氧化物在重复的充电/放电循环中会发生晶体结构的剧烈相转变并伴随体积的变化，因此有可能导致颗粒破裂或晶界空洞的形成。因此，锂离子嵌入/脱出可能会被阻碍而造成极化电阻增加，从而造成充电/放电性能的恶化。为了预防此类问题，传统的现有技术试图通过添加过量的锂源并在氧气气氛下使反应组分发生反应来制备LiNiO₂基氧化物。然而，这样制备出的阴极活性材料，在充电状态中，会由于氧原子之间的推斥力而造成结构膨胀以及不稳定，并由于重复充电/放电循环而导致循环特性严重恶化的问题。

第二，LiNiO₂在储存或循环期间，会有过量气体逸出的问题。即，为了顺利地形成晶体结构，在生产LiNiO₂基氧化物过程中添加过量的锂源，接着进行热处理。其结果是，水溶性碱如Li₂CO₃和LiOH作为反应残留物残留在一次颗粒之间，当充电时它们分解或与电解质反应而产生CO₂气体。此外，LiNiO₂颗粒具有一种凝聚的二次颗粒结构，其中一次颗粒凝聚而形成二次颗粒并且因此与电解质的接触面积进一步增加，从而导致CO₂气体的严重逸出，而这转而不幸地导致电池膨胀的发生以及高温安全性的恶化。

第三，当暴露于空气及湿气中时，LiNiO₂的表面的化学耐性明显降低，并且由于高pH值造成NMP-PVDF浆料聚合而使浆料凝胶化。LiNiO₂的这些特性造成电池生产中严重的处理问题。