[发明专利]使用电沉积制备催化物质的方法

说明书

本发明涉及用于烃的不完全氧化(CPO)、蒸汽甲烷重整(SMR)、蒸汽石油脑重整或干重整(DR)的新型催化剂。

合成气的催化生产在通常对催化剂的稳定性非常有害的剧烈条件(主要温度条件)下进行。烃的催化不完全氧化(CPO)例如是强的放热反应，且催化床的第一部分可以达到最高1000℃的温度。相反，由于蒸汽甲烷重整(SMR)和干重整(DR)是吸热反应，因此必须将催化床加热至接近1000℃以实现烃类的最大转化，且向催化床的热传递必须非常迅速地完成，通常少于1秒，优选少于0.1秒，从而降低其与反应物质的接触时间以限制碳形成。

这些反应因此需要使用在金属烧结、载体化学、机械耐受性和粒子分散方面非常稳定的催化剂。

此外，催化剂活性可能影响反应器的热分布：在这方面，可以强调，烃的催化不完全氧化(CPO)必须仔细控制，以避免在反应器中形成热点，这可能在均匀反应中突然发生；吸热反应需要由加热装置产生的大量能量加热反应器壁。因此，如果催化材料造成良好的热传递，可以由此促进、甚至改善反应的均匀性。

此外，活性催化剂如果沉积在具有高热导率的载体上，则可以改进这些体系的效率。特殊的耐高温合金通常提供这种性质。

催化床还必须引起最小的压降(压降对反应有害)，同时主要出于经济原因具有最低堆密度。形态与几何结构方面的最佳折衷方案可能是使用特定的金属泡沫类的载体。

另一关键点涉及在载体上沉积活性相的方法。由于金属载体的比表面积无效，直接的标准沉积方法(如浸渍法)不合适。

一些出版物公开了制造适用于烃的氧化重整的负载型金属催化剂的方式。

日本专利5,186,203公开了用于SMR的催化元件，其由附着在多孔氧化铝层上的镍细粒构成，多孔氧化铝层本身连接到金属重整管内表面上。

Ismagilov等人(Studies in surface Science and Catalysis，Elsevier，Amsterdam，2000，第130C卷，2759)公开了结合甲烷的放热燃烧和吸热蒸汽重整的催化换热(HEX)管式反应器，其在燃烧部分中包含在镍-铬泡沫(Ni-Cr泡沫)材料上的钙钛矿或铂负载型催化剂，并在蒸汽重整部分中包含含镍的泡沫催化剂。

美国专利US 6,630,078B2公开了金属材料的用途，其用作在低接触时间值下进行的SMR反应的催化载体。

美国专利申请US 2003/0,185,750A1和国际申请WO 02/066,371公开了将活性相(Ni、Rh、Pt、Ru......)沉积在陶瓷尖晶石(Mg-Al₂O₃，La-Al₂O₃，Ce-Al₂O₃)上，而陶瓷尖晶石负载在载体标准氧化铝或特殊金属泡沫体上。这类催化剂用在SMR反应中，其所需接触时间短于1秒。

美国专利申请US 2004/0,157,939A1公开了催化活性金属，其沉积在碳化硅载体上，并用在将甲烷催化不完全氧化成合成气的反应中。

国际申请WO 2004/087,312公开了用Ni催化剂涂布金属载体材料表面的简单有效的方法，即使载体材料具有复杂的表面几何，其也可以使用。

美国专利申请US 2005/0,084,441A1公开了C-纳米芯片的制备，该C-纳米芯片是来自元素周期表的第VIII、IB和IIIB族的金属或这些金属的金属氧化物的合适的高导电性载体，并且可用在催化反应中，例如氧化、氢化、重整或蒸汽重整。

日本专利5,007,298公开了可用于烃的蒸汽重整的多孔金属催化剂，其可以如下制造：形成含有多孔陶瓷层的催化剂层，该多孔陶瓷层载有催化剂粉末，所述催化剂层负载在具有3维网状结构的多孔金属催化剂载体表面上。然后，将通过用所述催化剂粉末涂覆陶瓷粉末而形成的复合陶瓷粉末固定并负载在具有3维网状结构的多孔金属载体骨架表面上。