[发明专利]乙烯聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及多区淤浆法聚合乙烯与C₆-C₁₀α-烯烃。该方法得到 具有良好膜性能的聚乙烯。

背景技术

尽管齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃制造的主要依靠，但单中心(茂 金属和非茂金属)催化剂代表工业的将来。这些催化剂常常比齐格勒- 纳塔催化剂的反应性更大，且它们常常产生具有改进的物理性能的聚 合物。然而，在生产用于膜应用的线性低密度聚乙烯，特别是在淤浆 法中，齐格勒-纳塔催化剂占主导。一个理由是难以使用单中心催化 剂生产具有良好膜性能的聚乙烯。尽管共聚单体的引入通常是良好的， 但聚乙烯常常具有差的冲击性能或者加工性差，这是因为其分子量分 布窄。

引入“茚并吲哚基”配体的有机金属络合物是已知的(参见美国专 利Nos.6232260、6451724和6559251和PCT国际申请WO 01/53360)。 在许多已知的络合物中，茚并吲哚基桥连到另一基团上，所述另一基 团可以是第二茚并吲哚基。该配体是多样的，因为宽泛的各种2，3-二 氢-1-茚酮和芳基肼前体可用于生产茚并吲哚。因此可利用取代基的效 果，且可改变催化剂的结构生产具有所需物理和机械性能平衡的聚烯 烃。然而，它们没有在两个淤浆反应区内使用，以产生具有良好膜性 能的中密度或线性低密度聚乙烯。

在美国专利No.6323149中公开了与有机铝化合物，例如甲基铝氧 烷或阳离子生成剂一起使用的含有通过氧或硫原子键合到第4族过渡 金属上的芳基的单中心催化剂。过渡金属化合物或有机铝化合物或二 者可沉积在载体上以供使用。这些催化剂没有用于两个淤浆反应区内 生产具有良好膜性能的中密度或线性低密度聚乙烯。

采用齐格勒-纳塔催化剂多区淤浆聚合乙烯是已知的。例如，美 国专利No.4357448公开了在齐格勒-纳塔催化剂存在下结合含卤素 的钛或钒的化合物与格氏试剂和氢聚硅氧烷的第一反应产物得到的反 应产物，聚合乙烯的两步法。任选地使用小量的第二α-烯烃和报道的 最低密度为0.9515。该参考文献没有教导如何制备具有良好膜性能的 中密度或线性低密度聚乙烯。

美国专利No.6486270公开了采用多反应区，使用齐格勒-纳塔催 化剂，在高含量的氢存在下，聚合乙烯和C₃-C₁₀α-烯烃，以制备密 度为约0.92-约0.94克/立方厘米的聚乙烯的方法。该聚乙烯相对于 高密度聚乙烯具有改进的膜性能，但膜性能对于许多应用来说是不足 的。例如，当聚乙烯“以袋形式(in-the-pocke t)”吹塑成厚度为13 微米的膜时，落镖冲击强度小于约50克(参见以下的对比例12)。

在两个反应区内使用了一些单中心催化剂。美国专利No.6566450 公开了使用双茚基单中心催化剂生产可用作管道树脂的密度为0.95 0.96克/立方厘米的具有双峰分子量分布的聚乙烯的方法。没有教 导如何制备具有良好膜性能的中密度或线性低密度聚乙烯。

美国专利No.6552150公开了在两个反应区内聚合乙烯，得到密度 为0.929-0.934克/立方厘米和良好膜性能的聚乙烯的方法。优选齐 格勒-纳塔催化剂。优选的方法是淤浆环管反应器及随后气相反应器。 尽管这一方法得到具有良好性能的聚乙烯，但期望全部在淤浆法中生 产聚乙烯。淤浆和气相法的结合添加复杂度和成本。该参考文献教导 了“尽管可使用仅仅含阶式淤浆反应器的方法，但不推荐这一方法， 因为当具有低密度的组分溶解在反应稀释剂内时，可能出现问题”。

迄今为止，在淤浆法中在两个反应区内采用齐格勒-纳塔催化剂 难以实现低密度。由于共聚单体的引入差，因此蜡累积且可使反应器 结垢。已知单中心催化剂得到改进的共聚单体引入，但它们常常不可 能实现所要求的分子量，这归因于竞争的链终止反应和分解产生氢。 所得聚乙烯具有差的膜性能。总之，继续需要可提供中密度或线性低 密度聚乙烯的全部淤浆法，它得到具有改进的性能，特别是冲击强度 和抗冲击性的膜。

发明内容

本发明是制备具有双峰分子量分布和熔体指数为约0.10-约 0.80克/10分钟的中密度和线性低密度聚乙烯的方法。通过在两个反 应区内，在有载体的过渡金属络合物存在下淤浆聚合乙烯和C₆-C₁₀α -烯烃制备的聚乙烯，提供具有优良的冲击强度和抗冲击性的膜。

具体实施方式