[发明专利]非水性电解质用添加剂及使用该添加剂的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池，通过使用在高于阴极的工作电压的电压下展现出不同的安全性改进作用并具有得到控制的氧化初始电压的、用作电解质组分的两种化合物的组合，所述锂二次电池具有改进的过充电安全性以及最小的性能退化。

背景技术

近来，能量储存技术已逐渐获得重视。由于电池的使用已扩大为可携式电话、摄录像机、笔记本电脑、个人电脑和电动交通工具的能量储存的应用，因此对于电池的研究与开发的努力日渐具体。从这点来看，电化学装置的领域已获得最大的关注，其中，充/放电二次电池的开发最受瞩目。最近，此类电池的开发中，对于设计可提供改进的容量密度与比能量的新型电极和电池已展开积极研究。

目前已在使用的二次电池中，90年代早期所开发的锂二次电池颇受瞩目，原因在于锂二次电池较传统电池例如Ni-MH、Ni-Cd以及硫酸-铅电池等具有较高驱动电压以及大得多的能量密度等优点。然而，此类锂二次电池却存在由于使用非水性电解质所致的安全性问题如燃烧与爆炸等，并且此问题随电池的容量密度增加日趋严重。

非水性电解质二次电池中，当电池连续充电时，电池所发生的安全性降低已成为严重问题。导致安全性降低的原因之一为电池阴极(正电极)结构降解产生热所致。热产生的发生基于下述原理。具体而言，在非水性电解质电池中，阴极活性材料由例如能够使锂和/或锂离子嵌入和释放的含锂金属氧化物组成，并且在电池过充电时，由于大量锂离子的释放，该阴极活性材料改变成为在热力学上不稳定的结构。当由于外部物理冲击例如暴露于高温致使过充电状态的电池的温度达到临界温度时，氧气将会从具有不稳定结构的阴极活性材料释放。释放的氧气将会产生与例如电解质溶剂的放热分解反应。具体而言，由阴极即正电极所释放的氧气，电解质的放热分解将会得到进一步加速。由于此连续的放热分解反应，电池将遭遇热散逸，进而导致燃烧与爆炸。

在尝试控制上述因电池温度上升所产生的燃烧与爆炸的过程中，已提出诸多解决方案，其中的一个实例为使用非水性电解质添加剂。作为非水性电解质添加剂，下述添加剂是已知的：利用氧化还原往复反应机理的添加剂，例如溴二甲氧基苯；以及利用聚合反应机理的添加剂，例如烷基苯衍生物，如环己基苯(CHB)和联苯(BP)。

然而，经历氧化还原反应循环(氧化还原往复)的添加剂有一问题，即当电池充电电流过高时，它不具有效果。另外，当单独使用联苯(BP)作为非水性电解质添加剂时，由于电池电阻增加，必然导致电池的性能退化。此外，当使用烷基苯衍生物例如环己基苯(CHB)作为电解质添加剂时，恰好是于电池的重复循环、连续充电以及过充电下，会有部分因反应而被消耗，由此出现该添加剂使电池性能退化的问题。基于此原因，一直需要开发改进非水性电解质二级电池安全性的方法。

发明内容

技术问题

本发明人已发现，对于上述电池过充电时通过不同的作用改进电池安全性的化合物而言，当在适当控制它们之间的氧化初始电压的差异而非仅共同使用之后，再联合使用这些化合物，过充电状态下电池的安全性可以获得保证，同时，可防止电池在高温下长时间重复循环、连续充电以及储存时所发生的电池劣化。

技术方案

因此，本发明的一个目的在于提供一种电池用电解质，包括上述组分，以及一种包含所述电解质的锂二次电池。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种电池用电解质，包括一种电解质盐与一种有机溶剂，所述电解质包括：(a)第一化合物，所述化合物具有高于阴极工作电压的氧化初始电压(相对于Li/Li⁺)；以及(b)第二可逆化合物，所述可逆化合物具有高于阴极工作电压、但低于第一化合物的氧化初始电压的氧化初始电压。

另一方面，本发明提供了一种包含所述电解质的锂二次电池。

又一方面，本发明提供了一种制造具有改进的过充电安全性的二次电池的方法，此方法包括使用具有不同氧化初始电压(相对于Li/Li⁺)与氧化反应机制的至少两种电解质添加物的组合，以使得所述二次电池所包含的电解质含有：(a)第一化合物，所述化合物具有高于阴极工作电压的氧化初始电压(相对于Li/Li⁺)，并且在高于阴极工作电压的电压下施行至少一种选自气体生成、热生成以及钝化层形成的作用；以及(b)第二可逆化合物，所述可逆化合物具有高于阴极工作电压、但低于所述第一化合物的氧化初始电压的氧化初始电压，并且当其被氧化时经由可逆的氧化还原往复反应消耗过充电电流。

下文中，本发明将做更详尽的叙述。