[发明专利]芳香烃化合物制造用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及由轻质烃原料通过催化环化反应制造芳香烃化合物的方法以及其所用的催化剂。进一步详细地说，本发明涉及使轻质烃原料与含有沸石的成型体催化剂接触而制造芳香烃化合物的方法以及该方法所用的含有沸石的成型体催化剂。

背景技术

以往，已知的是将沸石作为催化剂制造芳香烃化合物的方法。作为使用沸石系催化剂的催化环化反应的芳香烃制造方法的较大的问题，可列举出首先，反应中催化剂上析出碳质，活性降低，即所谓的焦化劣化，其次，在工业实施的情况下，析出碳质，劣化的催化剂需要再生，但使劣化的催化剂上的碳质燃烧除去而再生催化剂时，由于存在高温气氛下产生的水分，沸石晶格内的铝脱离，即所谓的再生(永久)劣化。近年来，为了解决这两种劣化，提出了许多方案。

例如，专利文献1公开了如下方法:为了改良沸石催化剂的水热稳定性，沸石含有1价的单原子的第IB族阳离子、优选银阳离子的方法。然而，专利文献1中，没有催化环化反应的例子，另外，也没有关于焦化劣化的记载、关于沸石粒径的记载。

专利文献2中报道了在使用显示出特定的粒径、表面酸点/全酸点之比、水蒸气处理前后的吡啶吸附量、即，酸点的变化行为的高硅石沸石系催化剂时，在抑制反应中的碳质的析出的同时，也可以抑制催化剂再生时的脱铝导致的永久劣化。然而，适于该方法的ZSM5沸石的合成方法是使用晶种浆料(seedslurry)的方法，生产率低、并且ZSM5沸石的稳定生成区域狭，因此，硅铝摩尔比被限定，一次粒径也比较容易变大。专利文献2中，焦化劣化与再生劣化都被抑制，但沸石的粒径比较大，因而从抑制焦化劣化的观点出发，不能说充分。这样，期望采用一次粒径小的沸石，但反应间蓄积的碳质的量变多，并且再生(永久)劣化变快，这记载在专利文献2中。以上的事实表明在工业实施芳香烃化合物的制造的情况下非常不利。

接着，作为使用非质子型沸石的例子，可列举出在专利文献3中公开的方法。该方法中所用的催化剂在不易引起再生劣化的观点上为有效，但并未解决焦化劣化的问题。因此，在使用大量含有烯烃的烃原料时，容易引起焦化劣化。另外，在专利文献3中完全没有触及用于催化环化反应时的沸石的粒径的影响。

专利文献1:日本特开昭59-117584号公报

专利文献2:日本特开平10-52646号公报

专利文献3:国际公开第1996/13331号小册子

发明内容

发明所要解决的问题

如以上所述那样，在现有技术中，没有以简单的方法解决抑制焦化劣化和抑制再生劣化这两个问题的方案。本发明的目的在于解决这些问题。

用于解决问题的方法

在这样的状况下，本发明人等为了解决前述问题，进行了反复进行深入的研究，结果发现:在使轻质烃原料与含有沸石的成型体催化剂接触制造芳香烃化合物的方法中使用的含有沸石的成型体催化剂所含的沸石为具有特定的一次粒径、含有选自属于周期表第IB族的金属所组成的组中的至少1种金属的中间细孔径沸石，并且，由于含有沸石的成型体催化剂含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的金属所组成的组中的至少1种金属，因而可以显著抑制焦化劣化与再生劣化，从而完成本发明。

本发明如下述记载那样，提供由轻质烃原料通过催化环化制造芳香烃化合物的方法以及该方法所用的催化剂。

本发明的第1形式中，提供:

〔1〕一种含有沸石的成型体催化剂，其特征在于，所述含有沸石的成型体催化剂在由轻质烃原料通过催化环化制造芳香烃化合物的方法中使用，

该含有沸石的成型体催化剂所包含的沸石满足下述条件(1)、(2)、(3)，

(1)该沸石为具有5～6.5的细孔径的中间细孔径沸石，

(2)该沸石的一次粒径为0.02～0.25μm的范围，

(3)该沸石含有选自属于周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素，

进而，该含有沸石的成型体催化剂含有选自属于周期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族的元素所组成的组中的至少1种元素。

〔2〕根据前项〔1〕所述的催化剂，其特征在于，该沸石含有银。

〔3〕根据前项〔1〕或〔2〕所述的催化剂，其特征在于，该沸石为MFI型沸石。

〔4〕根据前项〔1〕～〔3〕任一项所述的催化剂，其特征在于，该含有沸石的成型体催化剂在与该轻质烃原料接触之前，在水蒸气的存在下、500℃以上的温度下被加热处理。

另外，本发明的第2形式中，提供: