[发明专利]钯－金催化剂的制备

说明书

发明领域

本发明涉及负载的钯-金催化剂。更具体地说，本发明涉及在乙酰氧基化中具有增加的催化活性和活性稳定性的负载的钯-金催化剂。

背景技术

钯-金催化剂是已知的。它们用于乙酰氧基化。例如，乙烯在钯-金催化剂和乙酸存在下的氧化产生乙酸乙烯酯，后者是对聚合物工业有用的单体。

乙酰氧基化通常通过气相反应使用负载的钯-金催化剂来进行。钯-金催化剂的负载方法是已知的。一般而言，该方法包括将钯盐和金盐的混合物沉积到载体上然后将该钯和金还原成金属。

钯和金都是贵金属。因此，已经作出了许多努力来提高催化活性和减少所需要的催化剂的量。例如，美国专利号6,022,823揭示了在还原金属之前煅烧浸渍有钯盐和金盐的载体。该催化剂显示改进的活性。

工业仍面对的一个挑战是负载的钯-金催化剂通常在乙酰氧基化中被钝化。因此，增加负载的钯-金催化剂的活性稳定性对工业是重要的。理想地，催化剂将具有增加的活性或生产能力但是不会造成增加的成本。

发明内容

本发明是负载的钯-金催化剂的制备方法。该方法包括使二氧化钛载体硫酸化。煅烧该硫酸化的载体。然后用含钯盐、金盐和碱金属或铵化合物的溶液处理该经煅烧的载体。该碱金属或铵化合物在该载体的浸渍期间与钯和金盐反应。煅烧该经浸渍的载体以使该钯和金盐部分分解。该煅烧产物经历还原而将钯和金还原成金属。

本发明包括根据本发明方法制备的钯-金催化剂。本发明还包括该催化剂在用于制备乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的乙酰氧基化中的用途。与本领域中已知的钯-金催化剂相比，根据本发明方法制备的催化剂在乙酰氧基化中显示改进的催化活性稳定性。

具体实施方式

本发明的方法包括使二氧化钛载体硫酸化。所谓的＂硫酸化＂是指将硫酸盐引入二氧化钛载体。硫酸化可以在二氧化钛生产过程中或在制备二氧化钛之后通过后处理来进行。在使二氧化钛硫酸化的过程中，可以控制硫酸盐残基的量。或者，可以通过用硫酸化剂处理二氧化钛来进行该硫酸化步骤。得自硫酸化二氧化钛过程或任何其它来源的含硫酸盐的二氧化钛可以，或可以不进一步硫酸化。

适合的硫酸化剂包括硫酸、过硫酸和它们的盐等，和它们的混合物。优选地，硫酸化剂是硫酸或过硫酸的盐。盐比酸更便于处理，因为它们的危险性更小。

优选地，上述硫酸化的二氧化钛包含大于或等于0.01重量％的硫(S)。更优选地，硫酸化的二氧化钛包含0.01重量％-大约5重量％的S。最优选地，硫酸化的二氧化钛包含0.1重量％-大约1.0重量％的S。

优选地，通过使氯氧化钛或硫酸氧钛水解制备用于后处理的二氧化钛，该二氧化钛是纳米结构化的并且是结晶锐钛矿。

然后煅烧该硫酸化的二氧化钛。通过在优选500℃-900℃，更优选600℃-800℃，最优选650℃-750℃的温度下加热二氧化钛来进行煅烧。

优选地，经煅烧的二氧化钛具有0.1立方厘米/克-0.75立方厘米/克的孔隙体积和0.5平方米/克-500平方米/克的表面积。更优选地，该孔隙体积为0.10立方厘米/克-0.65立方厘米/克；表面积为1平方米/克-200平方米/克。最优选地，表面积为2平方米/克-50平方米/克。

令人惊奇地发现煅烧硫酸化的载体显著地提高由其制备的钯-金催化剂的乙酰氧基化活性。煅烧硫酸化二氧化钛载体的一种可能的作用是烧结和改性载体表面并因此使得负载于其上的钯和金金属更好配合。

将经煅烧的载体浸渍。可以使用任何适合的浸渍方法。例如，美国专利号6,022,823教导了如何浸渍载体。

可以同时地或依次地用钯盐、金盐和碱金属或铵化合物处理载体。优选地，浸渍在水溶液中进行。溶液的浓度和所使用的每种溶液的量取决于最终催化剂产物中所需的钯和金浓度。

适合的钯盐包括氯化钯、氯亚钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯等，和它们的混合物。适合的金盐包括氯化金、四氯金酸、四氯金酸钠等，和它们的混合物。四氯金酸钠和氯化钯或氯亚钯酸钠是最常用的。

适合的碱金属或铵化合物包括碱金属或铵的氢氧化物、碱金属或铵的碳酸盐、碱金属或铵的碳酸氢盐、碱金属或铵的硅酸盐等、和它们的混合物。

浸渍载体的一种方法包括首先用碱金属或铵化合物的水溶液处理该载体。然后使已经被含碱金属或铵化合物的水溶液处理的载体与含钯盐和金盐的水溶液接触。