[发明专利]碳酸亚烷基酯的制备方法和所制备的碳酸亚烷基酯在制备链烷二元醇和碳酸二烷基酯中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及碳酸亚烷基酯的制备方法和所制备的碳酸亚烷基酯在 制备链烷二元醇和碳酸二烷基酯中的用途。

背景技术

碳酸亚烷基酯的制备方法是已知的。WO-A 2005/003113公开了一 种方法，其中使二氧化碳和氧化烯在适合的催化剂存在下接触。公开 的催化剂是四烷基磷鎓化合物。该说明书公开了如果将该催化剂循环 到醇(尤其是丙二醇(1，2-丙烷二醇))中的碳酸亚烷基酯的制备中，则 该催化剂是非常稳定的。在WO-A 2005/051939中，公开了如果在少量 羰基化合物，尤其是醛的存在下进行该反应，则此种磷鎓催化剂的分 解降低。两篇文献都显示出该方法在间歇实验中的有效性。

虽然1，2-丙烷二醇作为溶剂的存在降低了磷鎓催化剂的分解，但 是它具有的缺点是该化合物有与氧化烯反应的倾向。这在连续方法的 情况下变得更加明显，在该连续方法中，催化剂被循环到实际上形成 碳酸亚烷基酯的反应器中。此外，在连续方法中，包含碳酸亚烷基酯、 1，2-丙烷二醇和催化剂的反应产物必须经历后处理(work-up treatment)。此种后处理一般包括一个或多个蒸馏步骤以将产物与反 应物分离。因为1，2-丙烷二醇的沸点低于碳酸亚丙酯的沸点，所以在 反应产物的后处理期间从碳酸亚丙酯中除去1，2-丙烷二醇。因此， 1，2-丙烷二醇的稳定化效果在后处理期间消失。

现已发现，如果该方法中的催化剂的循环在碳酸亚烷基酯存在下 进行，则催化剂的稳定性不劣化。

发明内容

因此，本发明提供通过在作为催化剂的磷鎓化合物存在下的氧化 烯与二氧化碳的反应制备碳酸亚烷基酯的方法，在该方法中：

(a)将氧化烯、二氧化碳和磷鎓催化剂连续地引入反应区，从该反 应区排出包含碳酸亚烷基酯和催化剂的产物料流，

(b)从该产物料流分离碳酸亚烷基酯与碳酸亚烷基酯和磷鎓催化 剂的混合物，和

(c)回收步骤(b)中分离的碳酸亚烷基酯作为产物，和

(d)将碳酸亚烷基酯和磷鎓催化剂的混合物连续地循环到该反应 区。

本发明的方法允许催化剂的长期使用，催化剂被连续地循环到反 应区。显然该方法提供显著优于现有技术文献中描述的间歇方法的优 点。由于碳酸亚烷基酯的形成是可逆反应，所以将碳酸亚烷基酯循环 到反应区将不是显而易见的，因为技术人员将预期到使所需碳酸亚烷 基酯产物的产率降低的风险。本发明的另一个优点在于：因为催化剂 和碳酸亚烷基酯之间的分离不需要是完全的，所以可以采用较廉价的 分离方法。

已经发现，如果将催化剂长时间地暴露于碳酸亚烷基酯和氧化烯 的结合物，则这些化合物的结合物可能对催化剂具有不利影响。因此， 优选以碳酸亚烷基酯和磷鎓催化剂的总重量计，碳酸亚烷基酯和磷鎓 催化剂的混合物不包含高于1wt％的氧化烯，优选至多0.5wt％的氧化 烯。最优选地，该混合物基本上不含氧化烯。

催化剂是磷鎓化合物。此类催化剂是已知的，例如从US-A 5,153,333、US-A 2,994,705、US-A 4,434,105、WO-A 99/57108、EP-A 776,890和WO-A 2005/003113获知。优选地，催化剂是通式R₄PHal 的卤化磷鎓，其中Hal是指卤素，R可以相同或不同并且可以选自烷 基、烯基、环状脂族基团或芳族基团。基团R适合地包含1-12个碳原 子。R是C_1-8烷基时，获得良好的结果。最优选地，基团R选自甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。优选地、卤素离 子是溴离子。看起来溴化物化合物比相应的氯化物化合物更稳定并且 比相应的碘化物化合物更稳定。最优选的磷鎓催化剂是四(正丁基)溴 化磷鎓。

在本发明方法中转化的氧化烯适合地是C_2-4氧化烯，尤其是氧化 乙烯或氧化丙烯或它们的混合物。

磷鎓催化剂的量可以适宜地用摩尔催化剂/摩尔氧化烯表示。由于 较低量的副产物，本主题方法适合地在至少0.0001摩尔磷鎓催化剂/ 摩尔氧化烯的存在下进行。优选地，存在的磷鎓催化剂的量使得其为 0.0001-0.1摩尔磷鎓催化剂/摩尔氧化丙烯，更优选0.001-0.05摩尔 磷鎓催化剂/摩尔氧化丙烯，最优选0.003-0.03摩尔磷鎓催化剂/摩尔 氧化丙烯。