[发明专利]碱性一次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种碱性一次电池，其将锌或锌合金用作负极活性物质，将碱性水溶液用作电解液，将二氧化锰和羟基氧化镍等用作正极活性物质。

背景技术

以碱性锰干电池为代表的碱性一次电池由于其通用性高而且价格低廉，因而作为各种设备的电源而得到广泛的普及。进而在近年来，与设备的数字化相对应，向正极添加羟基氧化镍而提高输出特性的碱性一次电池(镍系干电池)的普及也迅速推广开来。

在碱性一次电池中，负极活性物质使用通过气体喷散法等得到的无定形的锌粉。锌粉容易在碱性电解液中发生腐蚀而产生氢气。这将成为电池内压上升以及产生漏液的原因。因此，碱性一次电池的可靠性将通过抑制碱性电解液中锌的腐蚀而得以提高。

从前，采用过在负极中添加水银而使锌粉表面汞齐化，由此提高氢产生过电位的防腐蚀方法。但是，基于环境方面的考虑，从大约1980年至大约1990年，以碱性锰干电池为中心而实现了无水银化。作为替代水银添加的锌粉的防腐蚀手段，已经公开了使锌粉中少量含有铝、铋、铟等而成为锌合金粉，由此提高防腐蚀性能的技术(专利文献1)；以及在凝胶状负极所含有的电解液中添加表面活性剂等有机系防腐蚀剂的技术。

作为在凝胶状负极所含有的电解液中添加的表面活性剂的防腐蚀剂，其机理可以如以下那样进行考虑。也就是说，表面活性剂所含有的分子的亲水基吸附在锌离子表面，另一方面，表面活性剂所含有的分子的憎水基通过在电解液侧取向而形成保护覆盖膜。一般认为由此可以获得因憎水作用而产生的防腐蚀效果。由于该保护覆盖膜产生的憎水作用，水分子以及氢氧化物离子向锌离子表面的接近受到阻碍。其结果是，以下式(1)和式(2)的反应受到抑制。此外，锌粒子表面所吸附的表面活性剂分子在负极放电时，从锌粒子表面脱附而向电解液中扩散。

Zn+4OH^-→Zn(OH)₄^2-+2e^-         (1)

2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂           (2)

在此，由于锌通常在碱性水溶液中具有带负电的性质，所以当选择电荷不同的阳离子性表面活性剂时，则一般认为利用静电作用(引力)，可以形成更加牢固的保护覆盖层。基于这样的观点，人们提出了往凝胶状负极中添加全氟烷基的季铵盐等(专利文献2)、氯化正十二烷基三甲铵等(专利文献3)或氢氧化四丁基铵(专利文献4)的方案。

然而，在上述的专利文献2和专利文献3中，作为具有有效的防腐蚀作用而公开的阳离子性表面活性剂具有R(CH₃)₃N⁺这样的结构，这种结构在氮等杂原子(亲水基)上，键合着具有比较长的结构的碳链R(憎水基)和甲基等短的碳链，因此，整个离子的对称性较低。在对称性较低的表面活性剂的添加量为少量的情况下，由于难以形成构成表面活性剂的离子密集地排列并吸附于锌粒子表面的保护覆盖层，因而不能获得充分的防腐蚀效果。另一方面，为了获得充分的防腐蚀效果，如果增大上述表面活性剂的添加量，则在进行瞬间的大电流放电时，构成表面活性剂的离子不能充分地从锌粒子表面脱附而向电解液中扩散。其结果是，存在上述式(1)所示电极反应受到阻碍而使电池的闭路电压(CCV)降低的问题。

另外，专利文献4所提出的氢氧化四丁基铵由于四丁基铵离子((C₄H₉)₄N⁺)具有较高的对称性，所以从形成密集地排列并吸附于锌表面的保护覆盖层的角度考虑是优选的。然而，由于离子的尺寸(化学式量)较大，因而放电时构成表面活性剂的离子向电解液中的扩散表现出缓慢的倾向，与上述同样，存在的问题是，在进行瞬间的大电流放电时，电池的闭路电压(CCV)降低。

专利文献1：特公平3-71737号公报

专利文献2：日本专利第2985445号说明书

专利文献3：特开2003-151569号公报

专利文献4：特开平6-223828号公报

发明内容

于是，本发明为了解决上述的问题，目的在于提供一种碱性一次电池，其中，含锌的负极即使包含具有防腐蚀效果的表面活性剂，也不会阻碍放电而具有良好的放电特性(大电流放电特性)以及耐漏液性能。