[发明专利]制备镍(0)-磷配体配合物的改进方法

说明书

本发明涉及一种通过在配体存在下使镍(II)化合物与还原剂反应以产 生反应混合物而制备包含至少一个镍(0)中心原子和至少一个磷配体的镍 (0)-磷配体配合物的方法，其中：

a)反应中还原剂∶镍(II)化合物的摩尔比例为1∶1-1000∶1，以氧化还原 当量的摩尔比例计算，

b)反应中磷配体∶镍(II)化合物的摩尔比例不超过30∶1，以P原子∶ Ni原子的摩尔比例计算，

c)在所得反应混合物中镍(0)含量不超过1.3重量％，和

d)通过加入至少一种二腈和至少一种烃以形成至少两个不混溶相而 萃取所得反应混合物。

本发明进一步涉及包含镍(0)-磷配体配合物且可通过本发明方法得到 的混合物，以及这些包含镍(0)-磷配体配合物的混合物在链烯烃氢氰化和异 构化或在不饱和腈氢氰化和异构化中作为催化剂的用途。

本发明还涉及一种在作为催化剂的镍(0)-磷配体配合物存在下使支化 不饱和腈异构化为线性不饱和腈的方法，其包括通过开头所述方法制备镍 (0)-磷配体配合物。

本发明最后涉及在作为催化剂的镍(0)-磷配体配合物存在下使支化不 饱和腈异构化为线性不饱和腈的另一种方法，其包括在进行该方法的过程 中使镍(0)-磷配体配合物以循环模式再生。

对氢氰化链烯烃而言，磷配体的镍配合物为合适的催化剂。例如，具 有单齿亚磷酸酯的镍配合物是已知的，其催化丁二烯氢氰化为异构戊烯腈 如线性3-戊烯腈和支化2-甲基-3-丁烯腈的混合物。尤其是对于随后将2- 甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈以及将3-戊烯腈氢氰化为聚酰胺制备中的 重要中间体己二腈而言，这些催化剂也是合适的。

制备所述镍配合物的各种方法是已知的，包括其中使用还原剂的那些：

US 3,846,461描述了一种通过在比镍更具正电性的细碎还原剂存在下 使三有机亚磷酸酯配合物与氯化镍反应而制备具有三有机亚磷酸酯配体的 0价镍配合物的方法。US 3,846,461的反应在选自NH₃、NH₄X、Zn(NH₃)₂X₂及NH₄X和ZnX₂的混合物的促进剂存在下进行，其中X对应于卤离子。

新的发展显示，在链烯烃的氢氰化中，有利的是使用具有螯合配体(多 齿配体)的镍配合物，因为可用其以增加的寿命实现较高活性和较高选择 性。上述现有技术方法不适合于制备具有螯合配体的镍配合物。然而，下 述方法也是已知的，其中由二价镍化合物和螯合配体开始，可通过还原制 备具有螯合配体的镍(0)配合物。通常而言，使用高温以使配合物中的热不 稳定配体合适的话分解。

US 2003/0100442 A1描述了一种制备镍(0)螯合物的方法，其中在螯合 配体和腈溶剂存在下，氯化镍用比镍更具正电性的金属，尤其是锌或铁还 原。为实现高的时空产率，使用基于金属活性物摩尔过量的镍盐作为还原 剂且必须在配位之后将其再次除去。方法通常用含水氯化镍进行，尤其是 在使用易于水解的配体的情况下，其可导致所述配体的分解。根据US 2003/0100442 A1，尤其是在使用易于水解的配体的情况下，当使用无水氯 化镍时，必要的是首先应通过其中获得具有大表面积的且因此活性高的非 常小的颗粒的特定方法来干燥氯化镍。该方法的一个缺点尤其为该通过喷 雾干燥生产的氯化镍的细粉尘是致癌的。该方法的另一缺点为通常使用升 高的反应温度，尤其是在热不稳定配体的情况下，其可导致配体或配合物 的分解。

GB 1 000 477和BE 621 207涉及通过使用磷配体还原镍(II)化合物而 制备镍(0)配合物的方法。

US 4,385,007描述了一种制备镍(0)配合物的方法，该镍(0)配合物用作 与作为促进剂的有机硼烷组合的催化剂以用于制备二腈。在该情况下，催 化剂和促进剂由已经用于通过氢氰化戊烯腈而制备己二腈的催化活性组合 物而获得。

US 3,859,327描述了一种制备镍(0)配合物的方法，该镍(0)配合物用作 与作为促进剂的氯化锌组合的催化剂以用于氢氰化戊烯腈。在该情况下， 使用源于氢氰化反应的镍源。