[发明专利]含有由铁/铬合金制得的混合氧化物的燃料电池用多孔体

说明书

本发明涉及一种密度为理论密度的40％至70％、且主要为开孔结构的多孔体，该多孔体包含铁基合金的烧结晶粒。

这种多孔体被用作高温燃料电池(固体氧化物燃料电池；SOFC)中的支撑基材。这些电池在约650℃至900℃的温度下工作，原因在于仅在这样的温度下才会达到高效产生能量所需的热力学条件。在平板式SOFC系统的情况下，每个由阴极、固体电解质和阳极构成的电化学电池被堆叠以形成堆叠体，并且将这些电化学电池通过金属部件(即互连部件、双极板或集电体)连接在一起。这些金属部件必须具有特定的性能。从而，所述金属部件的热膨胀必须与电池材料的热膨胀非常良好地匹配。另外，所述金属部件必须对由阳极气体和阴极气体引起的腐蚀具有高度的耐受性。形成的腐蚀产物必须具有良好的导电性。由于互连部件与阳极和阴极接触，因此互连部件具有使两种气体空间分离的附带作用，因而必须是完全不透气的。

在平板式SOFC系统的情况下，互连部件与阳极侧和阴极侧接触得越好，欧姆电阻就越低(在串联连接时尤为明显)。为了更好地处理与互连部件有关的接触问题，人们已经提出了新型的平板式SOFC的设计，除了应用陶瓷材料以外，人们通常应用钙钛矿接触滑块；近年来，人们还研制出了MSC(金属支撑型电池)。本文中，例如，将多孔体作为支撑基材置于或焊接到常规的包含密实材料的互连部件中，通常通过涂敷法(例如高速火焰喷涂、等离子体喷涂和浆料喷涂)，从阳极层开始将电池材料直接涂敷到这些多孔体上。按照这样的方式将电极和互连部件直接连接，能够达到微米级的非常均匀的接触，也能够实现非常均匀地为电极供应气体，其中后一种作用在常规的平板式SOFC中经常是利用肉眼可见的气体通道(其已通过复杂的方法轧制在致密的互连部件的表面中)来实现的。另外，由于电池材料不是自支撑性部件，因此在使用多孔支撑基材时，可以使电池材料显著变薄。这不仅使材料得到节省，而且基于热力学方面的原因也可以降低SOFC系统的工作温度。

刚刚提到的气体供给状况和接触状况良好的优点是直接以同样可归因于支撑基材的高孔隙率的缺点为代价的。由于存在高的孔隙率，所以与SOFC特定的气体接触的支撑基材的表面积非常大。这可能导致腐蚀增加。另外，大的表面积也代表了烧结处理需要大的驱动力，其结果为：在操作过程中多孔支撑板可能发生收缩。表面积随着孔径的减小(在密度恒定的条件下)或随着孔隙率的增加而增加。

为了在MSC和ASC(阳极支撑型电池)SOFC系统中使用，有利的是，将多孔金属支撑材料和常规的互连部件一起使用，原因在于常规的互连部件比陶瓷支撑材料便宜且更易延展，并且也具有更高的导电性。与常规的互连部件相比，使用这种多孔体的优点如下：可以通过多孔体来供给气体，并且与电池材料的接触可得到显著改善，使得接触更为均匀、并且在操作期间能保持在恒定的水平。

用于SOFC应用的市售的多孔产品或我们所开发的那些多孔产品(例如如专利文献EP 1 455 404、WO 02/101859 A2、DE 101 61 538和EP 1 318 560中所述的非织造织物和针织物)在SOFC系统的常规使用条件下(即在约650℃至900℃下在腐蚀性气氛中)具有良好的耐腐蚀性和与电池陶瓷材料的热膨胀系数相匹配的热膨胀系数。然而已经发现，由于由微细金属线/纤维构成的多孔支撑基材在使用条件下无法提供均匀的作用面，同时机械稳定性也不够高，因此通过上述涂敷方法将电池材料或其它陶瓷保护层施加到这些多孔支撑基材上不能获得足够高的性能。

专利文献DE 103 25 862公开了一种最高铬含量为13％的金属支撑基材。在文献(Werner Schatt，“Pulvermetallurgie Sinter undVerbundwerkstoffe”，第三版，1988；第371页)中记录了制备多孔体的烧结温度为1100℃至1250℃。由于SOFC系统的使用温度升高至Fe-Cr材料通常的烧结温度，因此由密实的、烧结的金属粉末制得的市售多孔支撑基材容易经历后烧结，从而不能获得在长的使用时间内密度小于理论密度的70％的多孔材料。这种不被期望的后烧结，尤其是由SOFC系统工作时的热循环模式所导致的后烧结，对沉积的电池材料会造成不可逆的损害。即使由专利文献WO 01/49440中得知可加入无机或有机物质以形成小孔，但由于后烧结可归属于表面烧结机理和整体烧结机理，因此不能在上述使用条件下完全抑制Fe-Cr合金的后烧结。