[发明专利]制备氟化有机化合物的方法

说明书

发明背景

(1)发明领域：

本发明涉及制备氟化有机化合物的新方法，更特别的是涉及制备 氟化烯烃的方法。

(2)相关技术的描述：

氢氟烷化合物(HFC)，特别是氢氟烯烃例如四氟丙烯类(包括 2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)) 据公开是有效的冷冻剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、泡沫剂、发 泡剂、气态电介质、消毒剂载体、聚合反应介质、微粒排除流体、载 体流体、缓冲摩擦剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。和氯氟碳化 合物(CFC)和氢氯氟碳化合物(HCFC)不同，这两种化合物潜在地损害 地球的臭氧层，HFC不含氯，因此对臭氧层不造成威胁。

几种制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如，美国专利No. 4,900,874(Ihara等)描述了通过将氢气与氟化醇类接触制备含氟烯烃 的方法。虽然这似乎是相对收率高的方法，但是对商业规模的制备而 言，高温下氢气的操作提出了与安全相关的难题。同样，制备氢气的 成本例如建造就地氢气厂，可能有许多禁止的情形。

美国专利No.2,931,840(Marquis)描述了通过氯甲烷和四氟乙烯 或氯二氟甲烷的裂解制备含氟烯烃的方法。该方法是收率相对低的方 法，并且非常大百分比的有机起始原料在该方法中被转化成不需要的 和/或不重要的副产物。

由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已有描述。参见 Banks等，Journal of Fluorine Chemistry，Vol.82，Iss.2，p.171-174 (1997)。同样，美国专利No.5,162,594(Krespan)公开了一种方法，其 中四氟乙烯与另一种液相的氟化乙烯反应生成聚氟烯烃产物。

概述

申请人发现了制备氟化有机化合物的方法，这些化合物包括氢氟 丙烯，该方法优选包括将至少一种式(I)化合物：

C(X)_mCCl(Y)_nC(X)_m(I)

转化成至少一种式(II)化合物：

CF₃CF＝CHZ(II)

其中X、Y和Z各自独立为H、F、Cl、I或Br，且各m独立为 1、2或3，及n为0或1。如本文和全文使用，除非特别说明，术语“转 化”包括直接转化(例如在单一反应中或基本上在一组反应条件下，其 实例在下文中描述)和间接转化(例如通过两个或多个反应或采用超过 一组反应条件)。

在本发明的某些优选实施方案中，式(I)化合物包括其中n为0， 各X独立为H或Cl，及Z为H的化合物。此类优选的实施方案包括 将至少一种按照式(IA)的C3烯烃：

C(X)₂＝CClC(X)₃(IA)

转化成至少一种式(II)化合物

CF₃CF＝CHZ(II)

其中各X独立为H或Cl。优选该一种或多种式(IA)化合物为四 氯丙烯，甚至更优选选自CH₂＝CClCCl₃、CCl₂＝CClCH₂Cl、 CHCl＝CClCCl₂H及这些化合物的组合。

在本发明的某些优选实施方案中，式(I)化合物包含其中n为0及 末端饱和碳具有三个(3)F取代基的化合物。此类优选的实施方案包括 将至少一种按照式(IAA)的C3烯烃：

C(X)₂＝CClCF₃(IAA)

转化成至少一种式(II)化合物

CF₃CF＝CHZ(II)

其中各X独立为H或Cl。优选该一种或多种式(IAA)化合物为三 氟丙烯。包括在本发明的优选三氟丙烯化合物中的是CH₂＝CClCF₃(HCFO-1233Xf)。

在某些优选实施方案中，式(I)化合物包含其中n为1及X和Y 各自独立为H、F或Cl的化合物。此类实施方案包括将至少一种式(IB) C3烷烃：