[发明专利]生产碳酸亚烷酯的方法和由此生产的碳酸亚烷酯在生产烷烃二醇和二烷基碳酸酯中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及生产碳酸亚烷酯的方法和由此生产的碳酸亚烷酯在 生产烷烃二醇和二烷基碳酸酯中的应用。

背景技术

生产碳酸亚烷酯的方法是已知的。WO-A2005/003113公开了其中 在适合的催化剂存在下使二氧化碳与环氧烷接触的方法。所公开的催 化剂是四烷基鏻化合物。所述说明书公开了所使用的催化剂已经被再 循环。所述说明书还公开了如果催化剂被再循环用于在醇特别是丙二 醇(1，2-丙二醇)中制备碳酸亚烷酯，则所述催化剂是非常稳定的。

US-A4,434,105也公开了制备碳酸亚烷酯的方法。公开了各种催 化剂。该文献还描述了催化剂在反应完成之后可被再利用。

在连续法中，包含碳酸亚烷酯和催化剂的反应产物必须经过后处 理(work-up treatment)。这种后处理通常包括一个或多个蒸馏步骤， 用以使产品与催化剂分离。已经发现，如果催化剂被再利用而没有采 取适宜的步骤除去再循环催化剂中的污染物，则催化剂活性降低。这 些污染物包括鏻催化剂的分解产物。上述文献中都没有提供避免任何 这种污染物积累的方法。

现在已经发现可以通过从产品中纯化至少一部分催化剂保持催 化剂活性。

发明内容

因此，本发明提供通过在鏻催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳反 应生产碳酸亚烷酯的方法，在所述方法中

(a)将环氧烷、二氧化碳和鏻催化剂连续地引入到反应区中，从 反应区中抽出包含碳酸亚烷酯和用过的鏻催化剂的产品物流，

(b)从产品物流中分离碳酸亚烷酯和包含用过的鏻催化剂的物 流，

(c)将在步骤(b)中分离的碳酸亚烷酯作为产品回收，

(d)使至少一部分包含用过的鏻催化剂的物流进行纯化，得到纯 化的鏻催化剂，和

(e)将纯化的鏻催化剂再循环到反应区中。

本发明的方法允许催化剂可以在连续法中长期使用。已经发现其 原因可能与在制备碳酸亚烷酯过程中在催化剂中形成分解产物有关。 已经发现鏻催化剂的污染物包括氧化膦。通过将用过的催化剂纯化， 可以有效地除去氧化膦，使得活性催化剂可以再循环到步骤(a)的反应 区中。本发明方法另外的优点在于所述方法先解决了对包括用以从所 述方法抽出受污染催化剂的排放物流的需要。

所述催化剂是鏻化合物。这种催化剂从例如US-A5,153,333、 US-A2,994,705、US-A4,434,105、W0-A99/57108、EP-A776,890 和WO-A2005/003113已知。优选地，所述催化剂是式R₄PHa1的卤化 膦，其中Ha1表示卤素，每个R可以相同或不同且可以选自烷基、烯 基、环状脂族或芳族基团。基团R适当地包含1-12个碳原子。在R 为C_1-8烷基时得到好的结果。最优选地，基团R选自甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、和叔丁基。优选地，卤素离子是溴 离子或碘离子。表现出来的是溴化物和碘化物比相应的氯化物更稳定。 最优选的鏻催化剂是四(正丁基)溴化鏻。本发明方法另外的优点在于 无需含卤素的催化剂流出物流的高成本处理。用过的鏻催化剂的纯化 可以以多种方式实现。有可能对用过的催化剂进行提取、结晶吸附或 其它分离技术。优选对用过的催化剂进行蒸馏。

已经发现用过的催化剂在长时间暴露于较高温度时倾向于形成 分解产物。因此，优选在相对低的温度下进行蒸馏。为此，适当地在 低于大气压力下进行蒸馏。通过使用低于大气压的压力，催化剂组合 物中的污染物被蒸馏，留下作为蒸馏残余物的纯化的鏻催化剂。优选 蒸馏温度不超过250℃。更优选地，蒸馏温度范围为50-200℃，最优 选为100-180℃。用于这种蒸馏温度的适合的压力为0.1-0.0001巴 (10-0.01kPa)。优选地，压力范围为0.05-0.0005巴(5,000-5Pa)。

令人惊讶的是，即使在经历这些蒸馏条件之后，这些鏻催化剂显 示出它们的活性完全恢复了。