[发明专利]双邻苯二甲腈单体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有低聚苯基醚间隔链的双邻苯二甲腈单体的方法。所述单体为通式(I)

更特别地，本发明涉及一种制备其中n为2的所述单体的新方法。在另一个方面，本发明涉及一种在根据本发明的方法中获得的中间产物在制备其中n为4或6的通式(I)的双邻苯二甲腈单体的方法中的用途。

背景技术

邻苯二甲腈(PN)树脂作为聚酰亚胺树脂的高温替代品在20世纪八十年代初期由美国海军研究实验室最先开发出来。PN树脂是衍生自双邻苯二甲腈单体的热固性树脂。该单体在固化剂存在下以加成反应的方式聚合形成三嗪网络。完全固化的树脂显示了良好的热稳定性和氧化稳定性，以及高温下具有长时间的机械性能。此外，形成单体骨架结构的苯环非常稳定。这些性能的结合意味着其复合材料产品具有很好的耐火性。

在大量专利和专利申请中描述了各种邻苯二甲腈单体和聚合物，其中通常教导了制备和聚合邻苯二甲腈单体的方法。公开的单体典型地具有两个邻苯二甲腈基团，在连接的间隔链的两端各有一个。单体可以被固化，其交联发生在氰基之间。

US4587325在实施例1和5中公开了两种双邻苯二甲腈单体的合成，即通式(II)的4，4’-双(3，4-二氰基苯氧基)联苯和通式(III)的1，3-双(3，4-二氰基苯氧基)苯：

通过4-硝基邻苯二甲腈与芳香族二醇反应制备单体，所有单体都能用作制备PN树脂的前体。但是，这些单体的缺点是加工温度较高并且由于单体的高熔点其加工范围狭窄。4，4’-双(3，4-二氰基苯氧基)联苯的熔点为约235℃和1，3-双(3，4-二氰基苯氧基)苯的熔点为约184℃。

公开的国际专利申请WO03/091312教导具有低聚或聚合芳香醚间隔链的双邻苯二甲腈单体由于预计的较低沸点而期望更多的用于PN树脂。需要熔点和固化温度之间范围较宽的化合物来控制固化的速率和固化过程中的粘度。相对于在末端邻苯二甲腈基团之间具有短间隔链的体系，该热固性树脂还具有改善的物理性能如韧性和加工性能。通常韧性和脆性随着较低密度的交联而改善。这些可以通过使用具有较长间隔链的PN单体而实现。在同样的专利申请中，发明者公开了制备羟基封端的芳香族醚低聚物的方法，其通过间二羟基芳香族化合物如间苯二酚与间二卤代芳香族化合物如1，3-二溴苯反应而形成。该反应通过在铜盐和碳酸铯存在下的Ullmann合成进行。通过间二羟基芳香族化合物与间二卤代芳香族化合物之间的摩尔比来控制芳香族醚低聚物的链长度。进一步使羟基封端的芳香族醚低聚物与4-硝基邻苯二甲腈反应以形成通式(I)的双邻苯二甲腈单体，其中醚间隔链包括平均为3、5、7或9个芳香族基团，相应地所述通式中的n理论上为2、4、6或8。

WO03/091312中公开的制备双邻苯二甲腈单体的方法有至少如下的缺点。实施例中所用的反应条件下制备的产物包括具有宽分布间隔链长度的双邻苯二甲腈单体的复杂混合物。此外，制得的产物从酸性水溶液分离，由此所有水不溶性的副产物如羟基和卤代封端的低聚物残留在产物中。这会给固化步骤过程中控制产物的反应造成很大的困难。因此，该混合物不宜作为需要良好热稳定性和氧化稳定性以及改善的物理性能的PN树脂的前体。

发明内容

已经发现需要一种制备具有低聚苯基醚间隔链的双邻苯二甲腈单体的方法。本发明出乎意料地提供一种制备其中n为2的通式(I)的双邻苯二甲腈单体的新方法，该方法制备的产物具有高纯度，例如高于98％。本发明的方法包括如下步骤：

i)在碱和包括铜盐和配体的催化剂组合物的存在下将3-烷氧基苯酚与间二卤代苯反应，由此制得1，3-双(3-烷氧基苯氧基)苯，

ii)将步骤(i)制得的1，3-双(3-烷氧基苯氧基)苯与脱烷基剂反应，由此制得1，3-双(3-羟基苯氧基)苯，和

iii)在碱的存在下将步骤(ii)制得的1，3-双(3-羟基苯氧基)苯与4-硝基邻苯二甲腈反应，由此制得通式(I)表示的1，3-双[3-(3，4-二氰基苯氧基)苯氧基]苯。

根据本发明的方法步骤(i)中的3-烷氧基苯酚与间二卤代苯反应形成1，3-双(3-烷氧基苯氧基)苯，如下列反应线路(IV)所示：