[发明专利]杂化膜、其制备方法以及使用该杂化膜的燃料电池

说明书

本发明涉及由有机聚合物和无机聚合物组成的杂化膜、制备杂化膜的方 法以及这些杂化膜在聚合物电解质膜燃料电池中的应用。

已知基于聚苯并咪唑(PBI)的聚合物电解质膜用于高温燃料电池[US 5,525,426、WO 200118894 A2、DE 103 01 810 A1、DE 101 55 543 C2和M. Rikukawa，K.Sanui，Prog.Polym.Sci.2000，1463-1502]。在掺杂有磷酸之后， 该碱性(basic)聚合物形成质子传导相，其中质子传输不依赖于水的存在，因 此允许这些燃料电池在温度最高达200℃的范围内运行。虽然所述掺杂过程 降低了PBI的机械稳定性，但不损害PBI的高的热稳定性。因此，用共价键 对聚苯并咪唑进行交联是常规的做法。作为交联剂，使用含有环氧化物或异 氰酸酯基团的双官能的基于烃的化合物[WO 200044816 A1、US 6,790,553 B1、DE 103 01 810 A]，该交联剂通过与聚苯并咪唑的NH基团反应，使聚 合物链彼此交联。然而，交联点的化学稳定性和热稳定性，特别是交联有机 基团在较高温度下对氧化剂的稳定性受到限制。这样的脂肪族交联链不以任 何方式对质子传导率作出贡献。由于所述整个体系的迁移率受限以及经交联 的聚合物吸收所述赋予质子传导率的掺杂剂的能力受限，如果通过双环氧化 物或二异氰酸酯对PBI进行交联，可以额外地限制该膜的传导率。

可通过引入硅酸盐增强材料改善有机聚合物基体的稳定性。在现有技术 中，已知例如分别由羟丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏二氟乙烯 (PVDF)与硅酸盐材料组成的杂化膜。通过将所述聚合物与烷氧基取代的硅烷 (例如四乙氧基硅烷(TEOS))进行混合，通过酸催化的溶胶-凝胶方法将无机材 料沉积在该有机聚合物基体中来制备这些杂化膜。可通过氢桥键来调节有机 和无机相之间的相互作用，并且这些杂化材料的机械稳定性随着硅酸盐材料 含量的提高而增加[S.Yano，Materials Science and Engineering C6(1998)， 75-90]。然而，对于无机相，通过酸催化缩合可获得的缩合度仅为65～75％， 而使用碱催化剂获得80～90％的缩合度[D.A.Loy，K.J.Shea，Chem.Rev.1995， 95，1431-1442]。若用碱性聚合物组成聚合物基体，则不适合采用酸催化的溶 胶-凝胶缩合方法，因为由于酸碱相互作用而导致的盐的形成使得该聚合物 不溶于有机溶剂。对于聚苯并咪唑基体，在该文献中已提及有机改性的Na⁺膨润土的引入，与未改性的PBI相比，所得的膨润土-PBI纳米复合物具有提 高的热稳定性[T.Seckin，Materials Science and Engineering B107(2004) 166-171]。已知，固定在硅石上的磷钨酸可作为填料结合到聚苯并咪唑基体 中以用作燃料电池中的聚合物电解质[P.Staiti，M.Minutoli，S.Hocevar，J. Power Sources90(2000)231-235]。通过将硅石和磷钨酸的混合物添加到聚苯 并咪唑在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液内来制备这样的膜。这种膜在高于 110℃时具有低的质子传导率。对于作为改性的聚苯并咪唑的AB-PBI，在掺 杂有磷酸的条件下，通过直接引入磷钼酸达到传导率的改善[P. Gomez-Romereo，J.A.Asensio，S.Borros，Electrochimica Acta50(2005)， 4715-4720]。在该情况下，在该膜生产过程之前将杂多酸溶解在AB-PBI在 甲磺酸中的溶液内，从而获得均匀的铸膜液。

因此，本发明的目的是提供在掺杂和未掺杂的形式下均显示出高的机械 稳定性和热稳定性、而且对于掺杂剂具有高的结合强度且在掺杂形式下具有 经久的高质子传导率的膜，本发明的目的还在于提供用于制造这样的膜的方 法以及使用这样的膜的燃料电池的制造方法。

这些目的通过权利要求书中所限定的主题而得以实现。