[发明专利]5-烷氧基甲基糠醛醚的合成方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及制备5-羟甲基糠醛(HMF)衍生物、特别是HMF的醚 衍生物、更特别的是5-烷氧基甲基糠醛醚的方法，并涉及它们作为燃 料或燃料添加剂的用途。

背景技术

人们对糖或含有糖(己糖)的生物质向更经济有益化合物的转化具 有日益增长的兴趣。当前燃料领域主要致力于由糖/葡萄糖得到乙醇。 一般地，蔗糖和葡萄糖发酵生成乙醇。一个葡萄糖分子被转变为两分 子乙醇和两分子CO₂。这种转化具有一定的缺陷，特别是考虑到原子 经济性、乙醇的低能量密度(7.7kWh/kg或6.1kWh/L)和其相对低的 沸点(78.4摄氏度)。

另一个应用领域涉及在酸性催化剂存在下将糖例如果糖转化为 HMF，且已有文献报道(例如在Suedzucker的EP0230250中或者在 CEA的EP0561928中)。在这种情况下，HMF作为颇具潜力的用于获 得生物基单体例如呋喃二羧酸的原材料被获得，其尤其可以被用作作 为聚乙烯对苯二酸酯型聚酯单体的对苯二甲酸的替代物(Moreau等， Topics in Catalysis Vol 27，Nos.1-4，2004，11-30以及其中引用的参考 文献)。当在这些条件下蔗糖或葡萄糖被用作原料时，未观察到其转化 为HMF(Moreau等，Topics in Catalysis Vol 27，Nos.1-4，2004，p13， 第2栏，第2-3行)，这与低价和具有丰富可用性的蔗糖和葡萄糖相比， 具有明显的缺点。只有在DMSO、DMF和DMA存在下(从葡萄糖获 得低HMF收率：Ishida等，Bull.Chem.Soc.Jpn 742001，1145)或者 在丙酮和水的次临界和超临界混合物中(果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖 分别以77％、、48％、56％和78％的收率转化为HMF：Vogel等，Green  Chemistry 5，2003，280)可以从除了果糖之外的原材料获得合理的 HMF收率。

在当前的市场情况下，果糖作为原料与葡萄糖和/或蔗糖相比，由于 其高价格并不受欢迎。因此，迄今为止，尚未开发出工业规模合成HMF 的方法。

在Lewkowski，ARKIVOC 2001，(i)17-54；Gandini，Prog.Polym.Sci. 22，1997，1203；Lichtenthaler，C.R.Chimie，7，2004，65和Acc.Chem. Res.35，2002，728；和Moreau，Topics in Catalysis，27，2004，11中， 大量综述了HMF的合成化学和应用。

DE3621517涉及由纤维素或木质纤维素或者淀粉和醇合成烷氧基 甲基糠醛和烷基乙酰丙酸的方法。主要在170摄氏度至225摄氏度下 加热原材料(1至60分钟)，并加入强催化作用的酸，如果合适，进一 步在压力装置中加入惰性溶剂。可以使用的醇为脂族伯醇或酯族仲醇， 优选甲醇或者乙醇。所用强酸优选浓度为0.5至10％(以醇计)的硫酸， 如果合适，加入金属卤化物。木质纤维素基原材料和废物质，例如木 材，木浆(纤维素)，废纸，秸秆，蔗渣等，因而能被转化为可提取的 和可蒸馏得到的有机中间体。德国专利参考文献JOURNAL OF WOOD  CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，MARCEL DEKKER，NEW  YORK，NY，US-ISSN 0277-3813，Vol：8，Nr.1，121-134页(1988)的发 明人提供了相似的信息。另一方面，该方法主要生成了烷基乙酰丙酸； 采用硫酸(非固体)制备HMF醚是相当差的(在Garves的科技论文 中，在DE621517的11个实施例中所报道的HMF-醚的最大收率为5.3％ 和2.7％)。

DE635783描述了制备烷氧基甲基糠醛和烷基乙酰丙酸酯的方法。 所用酸为气态盐酸，非固体催化剂。如这篇德国专利的实施例中所述， 由葡萄糖，蔗糖或者淀粉制得的产物大部分为烷基乙酰丙酸酯(所报 道的EMF醚的最大收率为6.4％)。