[发明专利]处理腐蚀性材料的超临界氧化法

说明书

背景技术

在现有技术中已经提出在超临界条件(即温度高于374℃且压力高于 22.1MPa)下进行腐蚀性材料例如含硫化物的水性介质的氧化反应。在这样的 条件下，反应混合物处于单一的流体相的形式。现有技术也已经认识到上述 技术用于处理污水以破坏其中的有机杂质的潜力。

在完成氧化反应后，当然需要冷却流体反应相并降低其压力。然而，当 待处理的水初始含有具有潜在腐蚀性的物质的前体例如硫化物化合物时，从 超临界状态向较低温度和压力范围的转化不可避免地导致高腐蚀性化学物 质例如硫酸的形成，该高腐蚀性化学物质会侵蚀和破坏反应器或更下游的附 属管道系统。在下文中，术语“亚临界相”是指低于临界点的水相，然而其 中所述水相的温度仍相当高，即高于150℃。该亚临界相的增强的腐蚀能力 是应用超临界水氧化法的主要障碍。

发明内容

在本发明的最宽泛的实施方案中，本发明提供改进的超临界氧化法，该 方法包括：在超临界条件下加压和加热含水体系以形成流体相，向所述流体 相供应氧化剂以在其中引起氧化反应，将所得的流体反应相引入冷却室的中 心区同时在所述冷却室的内部外围区提供冷却剂，所述外围区与所述冷却室 的内表面相邻，在冷却室中混合流体反应相和所述冷却剂，从所述冷却室中 除去反应混合物并随后进一步降低所述反应混合物的温度和压力以获得产 物混合物。因而，根据本发明，在冷却室中通过使通过其中的流体反应混合 物的温度快速降低至300-100℃，且优选至低于150℃，完成从超临界状态 到亚临界相的转变，随后进一步冷却、回收热量和降压。如以下将详细讨论 的那样，根据本发明的优选配置，冷却室的内部包括中心流动区和围绕该中 心流动区的外围区，使得所述反应混合物的流动经过上述中心区进行，从而 阻止或至少延迟了热进料与冷却室内表面的立即直接接触。而且，通过适当 地控制冷却剂向冷却室中的引入，可在冷却室的内壁上形成保护性冷却剂 层。

根据本发明处理的含水体系可以是溶液的形式或者悬浮液的形式。根据 特别优选的实施方案，所述含水体系包括用式M_xS_y表示的硫化物，其中M 是金属阳离子且x和y分别是金属和硫的化学计量系数。根据本发明的方法 特别有益于从伴随采掘工业的矿石、精矿和残渣中以及从在石油工业中使用 的催化剂如硫化钼中回收金属硫化物。

应该注意，本发明提供的改进的超临界氧化法可用于各种用途。例如， 通过本发明的方法可有效地净化被有机或无机杂质污染的水和被腐蚀性物 质的前体污染的水。在另一实施方案中，所述方法可用于生产浓缩的硫酸溶 液。在又一实施方案中，所述方法可用以形成有价值的元素和矿物质的富集 溶液，所述有价值的元素和矿物质可随后容易地从其中回收。

通过利用重力或泵或一系列高压泵使根据本发明处理的含水体系达到 超临界状态，其中温度和压力分别优选为高于400℃和高于25MPa。通过将 该含水体系经过一个或多个换热器升高含水体系的温度，并还通过将所述含 水体系与热介质接触或直接与电加热器接触升高含水体系的温度。

在超临界状态下进行氧化反应的反应器，根据所述含水体系的流动参 数、反应器的体积、以及氧化剂的量和流动特性，优选是管状活塞流反应器 (tubular，plug flow reactor)或者是允许所需停留时间的相似设备。

根据本发明使用的适合氧化剂最优选包括氧气、空气和过氧化氢，它们 可从高压源或通过在管线内的泵或压缩机以化学计量的量，更优选以稍过量 进料到上述管状活塞流反应器。允许在超临界状态下进行的氧化反应达到完 成，即存在其中的有机物质氧化为二氧化碳和水且存在其中的硫化物被氧 化。在氧化反应期间，产生热量并且优选回收热量。

在完成氧化反应之后，将反应混合物转移到冷却室，该冷却室设计为使 得穿过其中的反应混合物的温度快速降低至低于300℃，优选低于150℃。 本发明的重要特征是，在进入冷却室后，反应混合物被迫使流经冷却室的中 心区，从而阻止或至少延迟了反应混合物与冷却室壁之间的接触。例如，根 据本发明的一个实施方案，通过位于所述冷却室入口中心的合适的喷嘴使反 应混合物供应到冷却室中，所述喷嘴将反应混合物注入其体积被冷却剂占据 的冷却室的内部。