[发明专利]将催化烯烃聚合反应灭活的方法

说明书

技术领域

本发明大体上属于液相中的烯烃聚合反应领域。更具体而言，本发明 涉及使反应终止的方法，尤其是在紧急情况下使反应终止的方法。更具体 而言，本发明涉及用齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂的催化烯烃聚合反应。

技术领域

在放热的烯烃聚合过程中，需要能够在紧急情况下迅速并且有效地使 反应终止。

EP630910描述了使用路易斯碱(并列举水)控制烯烃聚合反应的活性 和，如果需要，基本上使整个反应完全终止。这种通过一种或者多种路易 斯碱导致的反应活性降低或者反应终止可通过简单引入其它助催化剂而完 全逆转。该文献描述了气相或者液相反应。

US5432242描述了一种通过茂金属催化的烯烃聚合反应制备烯烃聚合 物的方法，在该烯烃聚合反应中引入至少一种挥发性的催化剂灭活剂(kill agent)。非挥发性的催化剂灭活剂也可与挥发性的催化剂灭活剂一起使用。 水可用作挥发性试剂，而含有端羟基、氧、氮或者硫的化合物可构成非挥 发性试剂。将经纯化的单体再循环至反应器。

US5336738涉及一种用于使在低压气相反应器中进行的烯烃聚合反应 停止的方法，该方法包括将有效量的减活化剂引入反应器内，所述方法的 特征在于使用氧化铬催化剂进行所述烯烃聚合反应，并且所述减活化剂选 自氧气、氨、水和一氧化碳并在相对短的时间内引入。所述减活化剂优选 以使得反应器中减活化剂与催化剂的重量比至少为0.001的量引入到聚合 反应器内。在所述现有技术的第3栏第8-25行中解释道：“实际上，引入反 应器中的减活化剂的量为用于使烯烃聚合反应停止所必需的最小量的1～ 10倍，并优选2～3倍。该最小量可通过先前在使用已知量的催化剂和减活 化剂的气相反应器中进行的实验获得。例如，已发现可通过将相对于每千 克催化剂2～80克的氧气、或者至少2克并优选10～80克的水、或者3～ 130克的一氧化碳引入到聚合反应器内而停止气相烯烃聚合反应。在相对短 的时间(通常少于5分钟)内将减活化剂引入到反应器内。减活化剂的引入时 段有利地尽可能短，优选短于1分钟，并且更优选短于30秒。”

本发明的目的是将聚合反应灭活(kill)并确保聚合反应不会再次开始。 过去，未有效灭活的聚合反应在停止期间已经再次开始，导致管道和泵的 堵塞。

已经发现，只要在反应器循环时间的至少两倍的时间期间注入预定量 的灭活剂，则用齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂的催化烯烃聚合可通过所述 灭活剂而有效地灭活。

发明内容

本发明涉及将其中催化剂为齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂的连续催化 烯烃液相聚合反应灭活的方法，其中在反应器循环时间的至少两倍的时间 期间注入预定量的灭活剂。

具体实施方式

对于液相中的烯烃聚合，该技术本身是已知的。有利地，该工艺在环 流反应器中进行。“环流反应器”可为多环流反应器。更通常地考虑双环流 反应器。液体介质有利地为溶剂(其可为异丁烷、异己烷)、催化剂、未反应 单体、共聚单体和聚烯烃的混合物。齐格勒-纳塔和茂金属催化剂已描述于 许多专利申请中。本发明特别可用于聚乙烯环流反应器。这种反应器已经 描述于下列专利申请中：WO2006-003144、WO2005-080449、WO 2005-082944n、WO2005-080441、WO2005-080439和WO2004-026463。

反应器的循环时间定义为反应器的容积(V)与(反应介质的速度(v)×反 应器的横截面面积(s))的比。循环时间表示为V/(v×s)。通常，在工业设备 中，反应器为循环时间为5～80秒的反应器。举例来说，设计用于在主要 由异丁烷组成的淤浆中制造聚乙烯(例如HDPE)的反应器具有10～100m³的 容积；循环时间为约8～50秒。例如，存在具有10秒的循环时间的20m³反应器、具有25秒的循环时间的70m³反应器、具有45秒的循环时间的80m³反应器。本领域技术人员可容易地确定灭活剂的量以灭活催化剂的活性。 根据优选的实施方式，所述灭活剂为液体形式。“灭活剂”指任何能够使聚 合反应停止的化合物。例如，可提到路易斯碱。优选水和包含至少30重量 ％、有利地为40重量％的水的混合物。例如，20m³的反应器需要约8～20 升灭活剂，而60m³的反应器需要约15～30升灭活剂。