[发明专利]制备掺杂的有机半导体材料的方法以及在该方法中使用的配方物

说明书

本发明涉及制备掺杂的有机半导体材料的方法以及可以在该方法 中使用的配方物。

有机半导体在大量应用中正获得持续增加的应用范围，例如有机 发光二极管(OLEDs)、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFTs)、 射频识别标签(RFIDs)、传感器等。

由于有机材料与无机半导体材料相比具有出色的可加工性，因此 有机材料被用于这些应用中。有机材料易于在真空中蒸发或易于由溶 液处理，相反无机半导体如硅和砷化镓则由PECVD、外延工艺乃至在 单晶晶片中处理。由于简单的工艺如旋涂或浸涂、印刷技术或者 Langmuir-Blodgett技术可以用于制造层，因而由溶液处理将会导致成本 的显著节约。而且，有机物不仅能提供简单的处理方法，而且与易碎 的无机半导体材料相比还是柔韧性的。然而，无机半导体在导电性和 载流子迁移性方面远优于有机材料，这使得无机半导体在许多应用中 仍然是第一选择。

一种改进有机材料电性能的途径是有机半导体有意的氧化还原掺 杂。此时，少量的强施主(受主)材料被加入到半导体主体。在主体 材料中，掺杂剂经历与基质的化学反应而释放出负(正)电荷、即电 子(空穴)到传输主体材料。当掺杂剂阳离子(阴离子)和主体阴离 子(阳离子)形成时可发生这一情况。施主掺杂到传输层称为n-型掺杂， 而受主掺杂到传输层称为p-型掺杂(这两个术语都类似用于无机半导体 掺杂)。施主可以是具有低电离电位的化合物，受主可以是具有高电 子亲和势的化合物。

通过使用这些载流子掺杂剂，在传输材料中自由、持久的(稳定 状态的)载流子数量增加，这直接转化为掺杂材料更高的导电性。例 如在OLED结构中使用了p-或n-掺杂的载流子传输层的PIN OLEDs证明 了掺杂的传输层的有用性。通过这么做，由于载流子通过掺杂层的欧 姆损耗减少以及由于电子进入掺杂层的注入势垒降低，器件的工作电 压显著降低。

至今，这些载流子传输掺杂有机半导体材料的用途在某些场合限 制于经由热蒸发基质材料和掺杂剂而产生的层。其原因可归于施主或 受主与基质的化学反应显著地改变了材料的物理特性这一事实，例如 反应后产生了基质与掺杂剂的库伦作用。由于真空蒸发的限制，丧失 了有机半导体材料的一个优点，即易于由溶液处理。

由于反应立即发生并且导致形成电荷转移络合物/有机盐，基质和 掺杂剂的混合物难以由溶液直接处理。这些生成物与有机材料相比具 有完全不同的溶解性，这显著地限制了掺杂剂-基质溶液的可加工性。 因而可发生掺杂相与未掺杂相的分离，使得难以浇铸均匀的膜。可能 需要具有高极性的溶剂(比如水)来溶解掺杂相。由于这些溶剂有限 的电化学窗口、有限的化学稳定性、对溶解材料有限的反应活性、在 结构上对在前制备的结构的不相容性、以及在有机电子器件中残留溶 剂的不利影响，它们通常造成难以进行处理。由于掺杂溶液中反应性 物质与溶剂间的不期望的副反应，使掺杂溶液的储存寿命也可能变短。

本发明的一个目的是提供一种用于制备掺杂的有机半导体材料的 方法，其克服了现有技术的缺点。尤其是，该方法能以任何简单和成 本有效的方式实现，以便在基材上提供均匀的掺杂剂和有机材料的层。

通过具有权利要求1特征的方法实现了这一目的。根据本发明还提 供了如权利要求14所述的配方物，其可在本发明的方法中使用。优选 的实施方式公开在从属权利要求中。

令人惊讶地发现，可以容易地由溶液掺杂有机半导体材料，其中 在溶液中提供特定种类的掺杂剂前体，所述溶液还含有待掺杂的有机 材料。将溶液优选以膜的形式施用于基材后，该掺杂剂前体被活化以 解离(cleaved)为真正的掺杂剂。可以通过任意的大量能量的形式实现这 种活化，其适用于本目的且对本领域技术人员显而易见。

本发明中术语“二聚物”的含义包含由两个单价基或双基相互反 应产生的化合物。

术语“低聚物”的含义包含由几个双基组成的化合物，其中双基 的第一基团末端与别的双基的第一末端反应，并且由此产生的较大的 双基的第二末端与别的双基的第二末端反应。

术语“聚合物”的含义包含具有比低聚物更多数目的引入的双基 的化合物。

“二螺化合物”根据本发明是双基的分子内加成产物，所述双基 的基团中心由那一种类的结构要素分开，这类所述结构要素连接携带 碳原子的基团，所述碳原子即相互加成的碳原子。