[发明专利]氧化或氨氧化用催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中所用的氧化物催化剂及使用其的不饱和酸或不饱和腈的制造方法。

背景技术

以往，众所周知使丙烯或异丁烯发生气相催化氧化或气相催化氨氧化以制造相应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。近年来，代替丙烯或异丁烯，通过使丙烷或异丁烷发生气相催化氧化或气相催化氨氧化以制造相应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法受到注目，提出了各种催化剂和反应方法。

例如，在专利文献1～7中公开了含有Mo-V-Nb-Sb或Mo-V-Nb-Te的氧化物催化剂。在这些公报中，例如专利文献1记载了可以在Mo-V-Nb-Te或Mo-V-Nb-Sb中含有特定元素(Al或W)和/或其氧化物形成金红石型结构的元素。但是，实际上公开的氧化物催化剂的中心组成为Mo-V-Nb-Sb-Ti或Mo-V-Nb-Sb-Al，其收率不足。

另外，专利文献2记载了使用如下的催化剂由丙烷获得丙烯酸的实施例，但并未达到显示充分的丙烯酸收率，其中该催化剂如下得到：在100℃下水热处理二氧化碲、七钼酸铵的混合物1.5小时后，边搅拌边加入硝酸锰(II)、硫酸氧矾水合物、铵·铌·草酸盐，在175℃下水热处理4天而得到。而且，在制备催化剂时，需要高温且长时间的水热处理，经过加压·过滤·洗涤·干燥等多个工序，因此，操作工序复杂，还具有工业化时伴随着困难的问题。

另一方面，在工业实施气相催化氧化/氨氧化反应时，重要的是长时间地维持较高收率。专利文献3中公开了在中心组成为Mo-V-Nb-Te的催化剂中含浸W、稀土类元素和碱土金属等而获得高收率的实施例，但由于反应中催化剂所含的Te会挥发，因此难以长期地维持较高收率。另外，Mo-V-Nb-Sb体系的收率仍很低、没有同时满足收率和寿命的公开。

其它公报例如专利文献4～7中，虽然记载了使用锰(Mn)、钨(W)，但反应成绩也不充分。

专利文献1：WO 01/096016号小册子

专利文献2：日本特开2004-148302号公报

专利文献3：日本特开平10-28862号公报

专利文献4：日本特开2002-239382号公报

专利文献5：日本特开平11-253801号公报

专利文献6：日本特开平07-315842号公报

专利文献7：日本特开2001-206870号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供可以长时间维持在稳定的收率的、不饱和酸或不饱和腈制造用的新型氧化物催化剂及其制造方法，以及使用其制造不饱和酸或不饱和腈的方法。

用于解决问题的方法

本发明人等对丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应中所使用的催化剂进行了深入研究，结果发现通过使用以适当组成含有Sb、Mo、V、Nb、Mn和/或W的催化剂，可以解决上述问题，进而完成了本发明。

即，本发明的第一方式提供：

[1]一种氧化物催化剂，是用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化反应上，并以下述组成式(1)所示的氧化物催化剂。

Mo₁V_aSb_bNb_cMn_dW_eY_fO_n(1)

(式中，Y为选自碱土金属和稀土类金属中的至少一种以上的元素，a、b、c、d、e、f、n表示相对于1原子Mo的原子比，0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d≤0.1、0≤e≤0.1，且0＜(d+e)≤0.1、0≤f≤1，n为由组成金属的原子价决定的数字。)；

[2]上述[1]所述的氧化物催化剂，上述组成式[1]中，e＝0且0＜d≤0.08；

[3]上述[1]所述的氧化物催化剂，上述组成式[1]中，d＝0且0＜e≤0.08；

[4]上述[1]所述的氧化物催化剂，上述组成式[1]中，0＜d、0＜e且(d+e)≤0.08；

[5]上述[1]～[4]任一项所述的氧化物催化剂，上述组成式[1]中，Y为铈，且f＞0；

[6]上述[1]～[5]任一项所述的氧化物催化剂，其负载于二氧化硅上，相对于前述二氧化硅和前述氧化物催化剂的总量，前述二氧化硅的重量比以SiO₂计为10～80质量％；

本发明的第二方式提供：