[发明专利]环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及适用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的纤维增强复合材料，并且涉及向配置在模内的增强纤维基材中注入液态环氧树脂组合物，加热固化制造纤维增强复合材料的制造方法。

背景技术

由增强纤维与基体树脂构成的纤维增强复合材料由于能够实现充分发挥了增强纤维和基体树脂的优点的材料设计，所以在航空航天领域以及体育领域、一般产业领域等领域中正逐渐扩大应用。

作为增强纤维，可以使用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂中的任意一种，但经常使用容易含浸在增强纤维中的热固性树脂。作为所述热固性树脂，可以使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。

制造纤维增强复合材料时，可以应用预浸渍法(prepreg method)、手工成型法(hand lay-up method)、长丝缠绕法(filament windingmethod)、拉挤成型法(pultrusion method)以及RTM(树脂传递模塑工艺，Resin Transfer Molding)法等方法。

其中，向配置在模内的增强纤维基材中注入液态热固性树脂组合物加热固化的方法即RTM法，具有能够成型形状复杂的纤维增强复合材料的显著优点。

近年来，寻求通过RTM法制造轻质并且强度及弹性模量等力学特性优异、纤维体积含有率(Vf)高的纤维增强复合材料，具体而言Vf约为45％以上的纤维增强复合材料。此外，需要制造以汽车外板及飞机机翼等为代表的较大形状的纤维增强复合材料，具体而言面积超过1m²的纤维增强复合材料。

但是，现有技术难以通过RTM法在尽量短的时间内生产率良好地制造高Vf的纤维增强复合材料或较大形状的纤维增强复合材料。

由于RTM法中产品的Vf基本上取决于模内增强纤维的填充率，所以为了制造高Vf的纤维增强复合材料，必须提高模内增强纤维的填充率。填充率高意味着空隙率小，从而注入的树脂组合物的渗透性变小，注入树脂组合物的时间变长。另外，制造形状较大的纤维增强复合材料时，树脂组合物的注入时间也同样地延长。

在模内以一定温度固化液态热固性树脂组合物时，固化反应初期保持液态但粘度增大，不久达到凝胶化。凝胶化后形成橡胶状聚合物，随着固化反应的进行聚合物的玻璃化温度上升，当玻璃化温度超过固化温度时变成玻璃状聚合物，通常在玻璃化以后进行脱模。此外，通常的热固性树脂组合物从开始注入至达到玻璃化的时间与从开始注入至保持可注入程度的粘度的液体状态的时间之比通常在6以上。

对Vf不高或形状较小的产品来说，由于热固性树脂组合物的注入时间短，所以可以在短时间(几分钟或十几分钟)内进行下述方法：使模的温度为一定值，在热固性树脂组合物的粘度显著增大之前完成含浸，注入结束后，使其在规定时间内完成固化，进行脱模。所述成型法还经常被称为S-RIM(结构反应注塑：Structural Reactive InjectionMolding)法。

但是，制造高Vf的纤维增强复合材料或较大形状的纤维增强复合材料时，若要在于短时间内完成固化的温度条件下进行同样的成型，则在含浸过程中粘度显著上升，进而引起凝胶化，导致不能完成含浸。若将成型温度设为低温，或者降低热固性树脂组合物的反应性使其在含浸所需时间内粘度不会显著上升，则至脱模的时间变长，导致成型时间变长。为了缩短成型时间，经常采用在注入结束后升高模温度以缩短至脱模的时间的方法，但由于该方法增加了升温、降温所需的时间，所以缩短总成型时间的效果有限。

此外，在体育用途或汽车外板等中有时需要将纤维增强复合材料进行透明涂装，使增强纤维从外观显露出来，用于装饰或设计，热固性基体树脂的透明性或着色有时会出现问题。

并且，鉴于以汽车外板为代表的映像清晰度(映照在外板上的映像被线条明晰、无变形地映现)的要求，开始要求纤维增强复合材料具有高水平的表面平滑性。

一直以来致力于使用了上述S-RIM法或RTM法的对增强纤维基材的填充性及对短时间固化性的搭配，例如公开了在特定环氧树脂、特定酸酐固化剂中配合固化促进剂得到的反应注射成型用环氧树脂组合物。但是，该例子只能形成较小的成型品，并对成型品实施后固化等时的固化性不充分(例如，参见专利文献1)。