[发明专利]聚（环氧乙烷-环氧烷烃）共聚物的生产方法

说明书

本发明涉及一种与一种环氧烷烃共聚的聚(环氧乙烷)的生产方法 和涉及用这样的方法生产的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，含有 这样的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的光电器件，还涉及这样的 聚(环氧乙烷)-(环氧烷烃)共聚物的用途。

高分子量聚(环氧乙烷)是一种结晶聚合物，通常是通过环氧乙烷 在惰性溶剂中用钙或锌催化剂的悬浮聚合得到的。聚(环氧乙烷)的结 晶性是其在诸如用于锂电池、太阳能电池等中的聚合物电解质的制备的 应用的缺点。人们已经进行了不断的努力，以要么通过添加增塑剂要么 通过使环氧乙烷与其它环氧烷烃共聚来减少聚(环氧乙烷)的结晶性。 增塑剂，通常为一种低分子量聚醚或一种极性有机溶剂，和共聚单体两 者都在结晶相中导入无序，从而减少了所得到的材料的结晶性。

在惰性稀释剂中由钙系催化剂引发的环氧乙烷与其它环氧烷烃的 共聚导致与范围为10⁵-10⁶的分子量的纯粹聚(环氧乙烷)相比结晶度 较低的聚合物(见J.Kant et al.Electro-chimica Acta 48(2003)2487_2491， 和A.F.Nogueira et all Coordination Chemistry Reviews 248(2004)1455_1468)。

尽管环氧乙烷与其它环氧烷烃的共聚导致结晶性较低的产物，但迄 今为止所报告的合成策略有一些负面方面，例如对共聚物单元沿主链的 结合的控制不良。实际上，难以控制共聚单体嵌段在整条聚(环氧乙烷) 链上的有规则排布，因为环氧乙烷单体的反应性比其它环氧烷烃单体的 反应性高得多。因此本发明的目标是设计一种聚(环氧乙烷-共-环氧烷 烃)共聚物生产方法，其中该环氧烷烃单体结构单元是以一种受控方式 沿该链结合的。提供一种有规定结构例如多嵌段递变结构的聚(环氧乙 烷-共-环氧烷烃)共聚物生产方法也是本发明的一个目标。

提供结晶度(或结晶性)低且因此适用于各种应用例如电池、光电 器件等中的聚合物电解质的聚(环氧乙烷)共聚物也是本发明的一个目 标。

所有这些目标都是由一种用来使环氧乙烷与至少一种其它环氧烷 烃共聚的聚合程序解决的，该聚合程序包含下列步骤：

a)提供一种包含环氧乙烷和至少一种其它环氧烷烃的反应混合物，

b)使所述反应混合物进行聚合反应，

c)将规定数量的另外的环氧乙烷至少一次添加到所述反应混合物 中，同时使所述聚合反应继续进行。

在一种实施方案中，步骤c)包含在一段规定的时间内添加所述规 定数量的另外的环氧乙烷，随后一段不添加任何另外的环氧乙烷的时 间。

优选，步骤c)包含优选在一段规定的时间内至少2次向所述反应 混合物中添加规定数量的另外的环氧乙烷，同时使所述聚合反应继续进 行，每次添加之后都有一段不向所述反应混合物中添加任何另外的环氧 乙烷的时间。

优选，步骤c)包含以重复的时间间隔向所述反应混合物中添加规定 数量的环氧乙烷，同时使所述聚合反应继续进行，每次添加之后都有一 段不向所述反应混合物中添加任何另外的环氧乙烷的时间。

在一种实施方案中，所述方法包含附加步骤：

d)至少一次添加规定数量的另外的所述至少一种其它环氧烷烃。

在一种实施方案中，所述聚合反应是在常压和≤50℃的温度进行的， 其中优选所述常压是10⁴Pa～10⁶Pa范围内的压力。

在一种实施方案中，所述聚合反应是在催化剂、优选含钙催化剂的 存在下进行的。

优选，所述至少一种其它环氧烷烃选自包含下列的一组：环氧丙烷， 氧化苯乙烯，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基·缩水甘油基醚(MEEGE)和环氧 丁烷。

在一种实施方案中，所述反应混合物包含环氧乙烷和2种其它环氧 烷烃，其中，优选，所述2种其它环氧烷烃中每一种都独立地选自以上 提到的一组。这将产生三元共聚物。

在一种实施方案中，所述重复的时间间隔中每一个都包含一段向所 述反应混合物中添加规定数量环氧乙烷的时间，每次添加之后都有一段 不向所述反应混合物中添加任何另外的环氧乙烷的时间。

优选，在所述共聚物中使环氧乙烷与所述至少一种其它环氧烷烃的 摩尔比保持在100～1.01、优选6.67～1.34范围内。