[发明专利]制备氯乙烯（共）聚合物的连续方法

说明书

本发明涉及一种使氯乙烯和任选一种或多种共聚单体进行悬浮聚合的 方法。

氯乙烯通常通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合方法进行 聚合。在本体聚合方法中，反应混合物的液体部分主要含有单体。所得的 聚合物将以悬浮在液体单体中的固体粒子形式存在于反应混合物中。

在悬浮方法中，反应混合物的液体部分是单体在水中的悬浮液。聚合 反应在悬浮的单体液滴中进行。对于此方法，选择在水相中溶解性差或至 少优先溶解于单体相中的那些引发剂。

在乳液聚合方法中，聚合反应在水相中进行，由溶解在水相中的单体 形成聚合物粒子。也存在单体液滴，但是基本上在这些单体液滴中不会发 生聚合。对比此方法，需要使用基本水溶性的且不溶于单体的引发剂。

悬浮聚合方法通常比本体聚合方法更优选，这是因为传热更好，以及 在悬浮聚合中能达到的转化率更高。溶液聚合方法的缺点是需要从聚合物 除去溶剂。乳液聚合方法的缺点是需要大量的表面活性剂。此外，氯乙烯 的乳液聚合一般导致与其它类型聚合方法不同的PVC性能。

与其它类型的聚合方法相比，没有直接开发悬浮聚合方法。特别是如 果在反应温度将引发剂计量加入反应器的话，若引发剂具有低水溶解度， 则容易形成所谓的“凝胶”或“鱼眼”。在这种情况下，引发剂没有在需 要形成显著量自由基的时间内均匀分布在单体液滴中。

US3,004,013公开了使氯乙烯进行悬浮聚合的连续方法。此方法使用 两个搅拌反应器。将氯乙烯单体、过氧化月桂酰、聚乙烯醇和水加入第一 个反应器，在这里发生部分聚合反应。在第二个反应器中，继续反应并完 成反应。所用的聚合温度是50℃。此方法的缺点是几乎所有的过氧化物将 保留在最终产物中，或如果选择在体系中足够长的平均停留时间以实现低 残余过氧化物含量的话，则过氧化物水平和进而在第二个反应器中的转化 率将很低。后者导致此方法在经济上不可行。

WO03/054040公开了一种使用一种或多种引发剂使氯乙烯单体和任 选其它单体进行聚合的方法，其中将在聚合温度下的半衰期为0.0001-0.050 小时的有机引发剂计量加入聚合混合物中。此文献建议以(半)连续方式 进行聚合，其中使用连续管式反应器并在反应器的不同加料点处加入引发 剂，使得聚合速率直到下一个注入点都是足够的。这种方法要求多个控制 和加料点，所以相当复杂。

US4,424,301也描述了这种(半)连续聚合方法。此文献描述了多阶 段聚合方法，其中使用长度/直径比为至少4的管式反应器。此文献的聚合 方法按照活塞式流动模式进行，这表示转化率水平取决于在管式反应器中 的位置，并且随着反应混合物在管式反应器中的进程而增加。管式反应器 的缺点是它们难以清洁，并且在管式反应器中的搅拌操作十分复杂。但是， 必须至少在所加单体的第一个20-50％的转化期间进行动态混合(搅拌)， 从而获得具有所需性能例如良好粒度分布的聚合物。在第一个20-50％转化 率期间容易出现反应器壁的结焦，尽管采用了特殊处理例如施加抗结焦剂。

本发明的目的是提供一种使氯乙烯进行(共)聚合的改进方法。

此目的通过包括以下步骤的聚合方法实现：

(a)使含有引发剂、氯乙烯和任选一种或多种共聚单体的含水悬浮液 在连续搅拌釜反应器中反应；和

(b)将所得悬浮液进一步在至少一个第二反应器中反应；

其中在步骤(a)的连续搅拌釜反应器中的氯乙烯转化率是10-60重量 ％。

与通过在相同平均聚合温度下操作的常规方法获得的聚合物相比，本 发明的方法和特别是在连续搅拌釜反应器(CSTR)中的转化率水平允许 制备具有更高K值的聚氯乙烯或其共聚物。所以，本发明方法可以在更高 温度下进行，使得聚合反应速率更高，生产设备的利用率增加。另一个优 点是与其中使用相同的停留时间/批次时间达到了相同转化率水平的其它 方法相比，引发剂的消耗降低。在聚合反应启动时，即低转化率水平时， 引发剂的消耗显著高于当聚合反应按照连续模式在特定转化率水平下进行 时的情况。在本发明方法时，这种启动仅仅进行一次，而按照间歇模式进 行的方法在开始每个新批次时都要经过这种启动，所以在连续方法中的引 发剂消耗显著更低。另外，与在本发明转化率水平下进行的连续方法相比， 其中部分聚合反应在低于10重量％转化率时进行的连续方法消耗了更多 的引发剂。这例如是在US4,424,301中所述方法的情况。